Каталитический крекинг

      Катализдік риформинг жағдайында циклогексан гомологтарының дегидрлену реакциялары барынша тез әрі жеңіл өтеді. Осы реакциялармен салыстырғанда бес мүшелі нафтендерден туындайтын хош иістену жылдамдығы елеулі түрде төмен. Хош иістену реакцияларының ішіндегі ең баяуы парафиндердің дегидроциклденуі болып табылады, ол барынша циклденудің баяу кезеңімен шектеледі.

      Нафтендік және парафиндік көмірсутектерінің  хош иісті болып өзгеруі –  қайтымды реакциялар, олар көлемінің  артуымен және жылудың сіңірілуімен жүреді. Сондықтан, Ле-Шателье ережесі бойынша хош иістендірілудің тепе-теңдік тереңдігі температураның өсуімен және сутегінің парциалды қысымының төмендеуімен артады. Дегенмен риформингтің өнеркәсіптік процестерін кокс түзілу реакцияларын басу мақсатымен я болмаса жоғары қысымда өткізеді, мұнда хош иістенудің тепе-теңдік тереңдігінің төмендеуін температураны арттыру арқылы орнын толықтырады, немесе төмен қысымдарда катализаторларды үздіксіз регенерациялап отыру отыру арқылы жүзеге асыруға мәжбүр болады.

Катализдік  риформинг процесін қышқылдық және гидрлеу-дегидрлеу қызметін біріктіретін бифункционалды катализаторларда жүзеге асырады. Гидрлеу-дегидрлеу гомолитикалық реакциялары платинаның немесе сақтаушыда жұқа дисперсияланған рений, иридий, қалайы, галлий, германий т.б. үстемелерімен промоторланған платинаның немесе металдық платинаның орталықтарында өтеді.

      Риформингтің  өнеркәсіптік катализаторларындағы қышқылдық  функцияны сақтаушы орындайды, сақтаушы ретінде алюминий оксидін қолданады. Сақтаушының қышқылдық функциясын күшейтіп, реттеу үшін катализатор құрамына галоген: фтор немесе хлор енгізеді. Қазіргі кезде тек хлор құрамды катализаторда қолданылады. Хлор мөлшері массаның 0,4-0,5 %-нан 2%-ға дейін болады.

      Бифункционалдық механизм құрамында тек қышқылдық  орталықтар немесе тек металдық орталықтары бар катализаторларды қолдану мысалымен дәлелденген, олардың белсенділігі өте төмен болды, ал олардың тек механикалық қоспасының өзі ғана жеткілікті түрде белсенді болды. Бифункционалдық катализдің арқасында бастапқы бензиннің көмірсутектік құрамын түбегейлі өзгертуге және оның октандық сипаттамасын 40-50 пунктке көтеруге болады.

      Риформинг катализаторындағы платина гидрлеу-дегидрлеу  реакцияларын жылдамдатып қана қоймайды, сонымен қатар оның бетінде кокстің  түзілуін баяулатады. Бұл платинада адсрбцияланған сутегі алдымен диссоциацияланып, сосын белсенді сутегі катализатор бетіндегі кокс шөгінділерінің түзілуіне жауап беретін қышқылдық орталықтарға диффундтауына негізделеді. Коксогендер гидрирленіп, беттен десорбцияланады. Осыған байланысты кокстің түзілуі басқа шарттардың теңдік жағдайында сутегі қысымына тәуелді болады. Сондықтан риформинг катализаторларындағы платина концентрациясы сақтаушы бетінде белсенді металдық орталықтардың жеткілікті санын түзу мақсатымен емес, ең алдымен олардың бетін «таза» ұстау қажеттігімен анықталады.

      Риформингтің  монометалды алюмопатиналық катализаторларында платина мөлшері массаның 0,3-0,8%-ын құрайды. Платинаның сақтаушы бетінде жеткілікті дәрежеде жақсы дисперциялануы өте маңызды. Платинаның дисперстігінің артуымен катализатордың белсенділігі өседі.

      Соңғы жылдардағы катализдік риформингтің өрлеуі жоғары белсенділік, селективтілік  пен тұрақтылық қасиеттеріне ие алдымен  биметалдық, содан соң полиметалды  катализаторлардың жасалып қолданылуына байланысты болды.

      Промоторлауға пайдаланылатын металдарды екі топқа  бөлуге болады. Бірінші топқа VIII-қатар металдары: гидро-дегидрогендеу мен гидрогенолиз катализаторлары ретінде белгілі рений мен иридий жатады. Модификаторлардың келесі тобына іс жүзінде риформинг реакцияларында белсенді емес металдар: германий, қалайы, қорғасын, галлий, индий мен сирек кездесетін элементтер мен кадмий жатады. Биметал катализаторларға құрамында шамамен массаның 0,3-0,4% платина мен сондай шамада Re мен иридий бар платиналық-ренийлік және платиналық-иридийлік катализаторлар жатады. Рений мен иридий платинамен биметалды қорытпа, дәлірек айтқанда Pt-Re-Re-Pt типті кластер түзеді, ол процестің ұзақ пайдаланылуы кезінде платина кристалдарының рекристалдану-іріленуіне жол бермейді. Биметалдық кластерлік катализаторлар жоғары термотұрақтылықтан басқа тағы бір маңызды қасиет – молекулалық сутегінің диссоциациясы мен атомды сутегінің көшуіне қатысты жоғары белсенділікпен сипатталады. Нәтижесінде кокстің шөгуі катализаторлардың биметалдық орталықтарынан ең алыс орталықтарында жүреді, бұл катализатордың кокстелуінің жоғары болуы кезінде белсенділігін сақтауға көмек етеді. Биметалдық катализатордан платина-иридийлік катализатор парафиндердің дегидроциклдену реакцияларында тұрақтылығы мен белсенділігі бойынша тек монометалдық емес, сондай-ақ платина-ренийлік катализатордан да асып түседі. Биметалдық катализаторлардың қолданылуы риформинг қысымын төмендетуге (3,5-тен 2-1,5 МПа-ға дейін)  және зерттеу әдісі бойынша октандық саны 95 пункт бензиннің шығымын шамамен 6%-ға арттыруға мүмкіндік береді.

      Полиметалдық  кластерлік катализаторлардың тұрақтылығы  биметалдық катализаторлардікіндей, бірақ  жоғары белсенділік және селективтілікпен сипатталады және риформаттың жоғары шығымын қамтамасыз етеді. Олардың қызмет ету мерзімі – 6-7 жыл. Олардың бұл қасиеттері модификаторлардың платинамен кристалдық құрылымдары геометриялық жағынан сәйкес және энергетикалық жағынан хош иістену реакцияларының мультиплетті хемосорбция арқылы өтуіне қолайлы беттік жұқа дисперстелген кластер түзетіндігімен түсіндірілетін болса керек. Полиметалдық каталаизатордың басқа артықшылықтарынан платинаның аз мөлшерімен жұмыс істеу мүмкіндігі мен оңай регенерациялануын атауға болады.  
 
 

Полиметалдық  катализаторлардың белгілі шарттар орындалған кезде ғана табысты пайдаланылады:

• риформинг шикізатындағы күкірт мөлшері массаның 1*10^-4 аспауы керек, бұл шикізаттың алдын-ала сумен тазалау блогында терең жақсартылуын талап етеді; ъ
• айналымдағы газдың ылғал мөлшері 2А10^-3-3А10^-3 мольдіктен аспауы керек;
• қондырғының жаңа және регенерацияланған катализаторда іске қосылуы инертті газ ретінде таза азоттың пайдаланылуын талап етеді;
• катализаторды қалпына келтіру үшін электролиттік сутегінің қолданылуы орынды.

     Қазіргі кезде ресейлік өнеркәсіпте риформинг катализаторларының үш типі шығарылады: монометалдық (АП-56 және АП-64), биметалдық (КР-101 және КР-102) және полиметалдық (КР-104, КР-106, КР-108 және платина-эрионитті СГ-ЗП).

      Риформинг шикізатының сапасы бензиннің химиялық және фракциялық құрамымен анықталады.

      Бензиннің фракциялық құрамы процестің мақсатты қызметіне қарай таңдалады. Егер процесс жекелей хош иісті  көмірсутектер алу мақсатымен жүргізілетін болса, толуол мен ксиололды алу  үшін тиісінше құрамында С₆(62-85⁰С), С₇(85-105⁰С) және С₈(105-140⁰С) көмірсутектері бар фракцияларды қолданады. Егер риформинг жоғары октанды бензин алу мақсатымен өткізілсе, онда шикізат ретінде С₇-С₁₀ көмірсутектеріне сәйкес 85-180⁰С фракция пайдаланылады.

      Риформинг процестерінде шикізат құрамының  да маңызы зор. Әдетте, шикізатта нафтендік және хош иісті көмірсутектердің мөлшерінің артуымен риформат пен сутегінің шығымы артады.

      Процестің температуралық режимі және катализатор  көлемінің реакторлар бойынша бөлінуі. Риформалдау процесі қатты эндотермиялы болғандықтан, оны үш-төрт реактордан тұратын каскадта шикізаттың аралықтарда қыздырылуы арқылы өткізіледі.

      Шикізат жүрісі бойындағы бірінші реакторда  негізінен үлкен жылдамдықпен жүретін  күшті эндотермиялы нафтендердің дегидрлену реакциясы өтеді. Соңғы реакторда көбінесе эндотермиялы болып табылатын дегидроциклдену реакциялары мен жеткілікті дәрежеде экзотермиялы болып табылатын парафиндердің сумен крекингтеу реакциялары жүреді. Сондықтан реакторға кіру мен шығу аралығындағы температуралар айырмашылығы (градиент) бірінші реакторда ең үлкен, ал соңғы реакторда ең кішкентай болады. Риформингтің бас реакторларындағы жоғары температуралық градиентті оларда жүріп жатқан хош иістену реакцияларының тереңдігін шектеу арқылы төмендетуге болады. Бұған берілген температуралық режимде тек шикізаттың катализатормен түйісуге түсу уақытын, яғни олардағы катализатор көлемін азайту арқылы ғана қол жеткізуге болады. Осыған байланысты риформингтің өнеркәсіптік қондырғыларында бас реакторда катализатор көлемі ең аз, ал соңғы реакторда ең көп мөлшерде болады. Үш реакторлы блок үшін катализатор көлемінің сатылар бойынша бөлінуі 1 : 2 : 4-тен 1: 3 : 7-ге дейін болады, ал төрт реакторлы блок үшін 1 : 1,5 : 2,5 : 5 болуы мүмкін.

      Риформингтің  жалпы процесін құрайтын реакциялардың активация энергияларының мәндері бірдей болмайтындықтан – гидрокрекингтеу үшін ең үлкен (117-220 кДж/моль) және хош иістендіру реакциялары үшін ең кішкене (92-158 кДж/моль), температураны жоғарылатқан кезде хош иістендіру реакцияларына қарағанда гидрокрекингтеу реакциялары қаттырақ жылдамдатылады. Сондықтан әдетте реактор каскадында жоғарылайтын температуралық режим сақталады, бұл бас реакторлардағы сумен крекингтеу реакцияларының рөлін төмендетіп, сол арқылы процестің селективтілігін көтеріп, берілген сапада риформинг өнімдерінің шығымын арттыруға мүмкіндік береді.

     Риформинг реакторларына кірердегі температура  реакциялық циклдің басында риформаттың  берілген сапасын – октандық саны немесе хош иісті көмірсутектер  концентрациясын қамтамасыз ететін деңгейде белгіленеді. Әдетте бастапқы температура 480-500⁰С шектерінде болады, тек қатаң жағдайларда жұмыс істеген кезде 510⁰С құрайды. Катализатор кокстеліп, белсенділігін жоғалтқан сайын, катализаттың тұрақты сапасын сақтай отырып, реакторларға кірердегі температураны біртіндеп көтереді, және де регенерация аралық циклдегі температураны көтеру жылдамдығының орташа мәні айына 0,5-2,0⁰С-ты құрайды. Катализатордың тұрақты қабаты бар соңғы реакторға кірердегі шикізаттың қыздырылуының ең жоғарғы температурасы бар қондырғылардың ректорларына кірерде – 543⁰С-қа жетеді.

      Қысым – температурамен қатар негізгі  реттелетін параметр, ол да риформинг  өнімдерінің шығымы мен сапасына елеулі әсер етеді.

      Басқа параметрлер ұқсас болған кезде  сутегінің парциалды қысымын  төмендетумен термодинамикалық тұрғыдан да және кинетикалық тұрғыдан да шикізаттың хош иістенуінің ықтиал тереңдігі артады және ең маңыздысы, парафиндік көмірсутектердің өзгеру селективтілігі өседі, өйткені қысымның төмендеуі хош иістену реакцияларының өтуіне қолайлы, ал сумен крекингтеу реакцияларын тежейді. Дегенмен қысым төмендеген кезде кокстелуі есебінен катализатордың дезактивация жылдамдығы артады. 

      Сутегі: шикізат мольдік қатынасының  артуымен риформинг катализаторларының дезактивация жылдамдығы төмендейді, соның салдарынан регенрация аралық цикл ұзарады. Бірақ М-нің артуы айтарлықтай энергия шығынымен, аппараттар мен құбырлардың көлемі мен гидравликалық кедергісінің өсуімен байланысты. Бұл параметрдің таңдауы катализатор тұрақтылығын, шикізат пен өнім сапасын, процесс қатаңдығын және регенерация аралық циклдің берліген ұзақтығын ескеру арқылы жүзеге асырылады.

      Тұрақты катализаторлары қондырғыларда  полиметалдық катализаторларды қолданған  кезде 5-6-ға тең сурегі, шикізат мольдік  қатынасы регенерация аралық циклдің 12 айға созылуын қамтамасыз етеді. Катализаторлар үздіксіз регенерацияланатын қондырғыларда М_от 4-5 деңгейде сақталады, катализатордың регенерациясы кезінде 3-ке дейін төмендетілуі мүмкін.

      Реакциялық  ортада хош иісті көмірсутектердің мөлшерінің жоғарылығынан және риформрнг режимінің қатаңдығынан әдетте соңғы реакторда катализатор аса жоғары жылдамдықпен дезактивацияланады. Катализатордың кокстеліп қалуын реакторлар бойынша реттеу үшін риформинг қондырғыларының кейбір модельдерінде соңғы реакторға ҚСГ-ның қосымша бөлігін береді, нәтижесінде сутегі: шикізат қатынасы бірінші реакторға кірерде (3-5), ал соңғы реакторға кірерде (9-12) құрайды.

      Шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы риформинг  процесіне шикізаттың катализаторлармен  түйісу уақытына кері параметр сияқты әсер етеді. Химиялық кинетика заңдылықтарына сай шикізаттың көлемдік жылдамдығының артуымен хош иістену реакцияларының және айтарлықтай елеулі дәрежеде парафиндердің сумен крекингтеу реакцияларының төмендігі тереңдейді. Сонымен, мұнда сумен крекингтеу өнімдерінің – жеңіл көмірсутектері газдар мен катализатордағы кокстің шығымы төмендейді. Хош иісті көмірсутектер көбінесе басқаларға қарағанда тезірек өтетін нафтендердің дегидрлену реакцияларының есебінен түзілетін болады. Нәтижесінде шикізат берілуінің көлемдік жылдамдығының артуы мынаған әкеледі:

• риформаттың шығымының артуына, бірақ оның октандық саны төмен және құрамындағы хош иісті көмірсутектер мөлшері аз болады;
• сутегінің концентрациясы жоғары ҚСГ-ның шығымының төмендеуі;
• процесс селективтілігінің артуы және регенерация аралық циклдің ұзаруы.

       Екінші жағынан, шикізаттың көлемдік  жылдамдығы төмендеген кезде  риформинг қондырғысының шикізат  бойынша өнімділігі симбатты  түрде төмендейді. Көлемдік жылдамдықтың  қолайлы мәнін шикізат пен  риформингтің сапасына қарай, процесс қатаңдығы мен катализаторлар тұрақтылығына қарай белгілейді. Әдетте бензинді риформдау процестеріндегі көлемдік жылдамдық 1,5-2,0 сағ^-1 құрайды.

     Катализатордағы хлордың мөлшері. Қышқылдық промоторы  хлор болып табылатын риформинг  катализаторларының хлордың катализатордағы мөлшері жеткілікті болған кезде және реакциялық жүйедегі ылғалдылық төмен болған кезде ғана белсенділігі тұрақты болуы мүмкін. Айналымдағы ҚСГ-дағы ылғалдың мөлшері әдетте 10^-6 сақталады. Катализатор сақтаушысының хлорлануы мен дехлорлануы тепе-теңдік процесс болып табылады. Катализатордағы хлордың мөлшері газды фазадағы су булары: хлор сутегі мольдік қатынасына тәуелді.