Каталитический крекинг

      Катализдік  риформингтің алюмохроммолибденді  катализатордағы алғашқы өнеркәсіптік қондырғысы (сутегінің 4-4,5 МПа қысымында 540⁰С температурада өткізілетін гидроформинг) 1940 жылы іске қосылып, АҚШ пен Германия МӨЗ-дерінде кең өріс алды. Гидроформингтің негізгі мақсатты қызметі авто- және авиабензиндердің жоғары октандық компоненттерін алу, ал ІІ дүниежүзілік соғыс жылдарында тринитротолуол шикізаты – толуол алу болды.

      1949 жылы «ЮЮП» фирмасы жасаған  катализдік риформингтің монометалды  алюмоплатиналық фторланған катализатордағы  алғашқы өнеркәсіптік қондырғы  – платформинг іске қосылды.

      60-70-жылдары  технология мен катализаторларды  үздіксіз жетілдіру (хлорланған  алюмоплатиналықтар катализаторларға  көшу,  биметалдық платиналық-ренийлік, сосын полиметалдық белсенділігі  жоғары, селективті және тұрақты  катализаторларды жасау), параметрлерді  қолайландыру мен режимді тұрақтандыру (реакторлардағы жұмыс қысымдарын төмендету және температураны жоғарылату) нәтижесінде катализатордың тұрақты қабаты бар түрлі буындағы платформингтің өнімділігі жоғары және тиімді процестері жасалып, іске қосылады.

      Риформинг процестерін дамыту мен екпіндетудегі маңызды этап «ЮЮП» фирмасы жасап, 1971 жылы катализатордың үздіксіз регенерациялануы арқылы катализдік риформингтің алдыңғы қатарлы технологиясын енгізу болды. Ресейлік мұнай өңдеуде платформинг қондырғылары 1962 жылдан кейін кең өріс алды. Бензиндік нұсқамен жұмыс істейтін ресейлік өнеркәсіптік кғатализдік риформинг қондырғыларының сипаттамалары келтірілген. 

Бұл типтегі  қондырғылар қазіргі кезде бензиндердің катализдік риформинг процестерінің  арасында кең өріс алды. Олар регенерациясыз тоқтаусыз 1 жыл және одан да көп уақыт бойында жұмыс істеуге есептелген. Катализатордың тотықтырыла регенерациялануы барлық реакторларда бір уақытта өтеді. Катализатордың тұрақты қабаты бар қондырғылардың жұмыс істемей тұру ұзақтығы жылына 20-40 тәулікті құрайды. Қондырғының шикізаты алдымен күкіртті, азотты және басқа қосылыстардан терең тазартылады, ал қайталанбалы процестердің бензиндері жағдайында – шекті емес көмірсутектер гидрирленеді.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1.2.Қондырғының технологиялық сызбасын сипаттау

     Катализдік  риформингтің барлық типтегі қондырғылары құрамына келесі блоктарды қосады: шикізатты сумен тазарту, құрамында  сутегі бар газды тазалау, реакторлық блок, газ сепарациясы және катализатты  тұрақтандыру блоктары.

      Катализатордың  тұрақты қабаты бар платформингтің принциптік технологиялық схемасы  келтірілген.

     Сумен тазартылған және құрғатылған шикізат  айналымдағы ҚСГ-мен араластырылады, жылу алмастырғыштарда, содан соң  П-1 пешінің секциясында қыздырылады да, бірінші сатылы реакторға Р-1 түседі. Қондырғыда 3-4 адиабаттық реактор мен реакциялық қоспаны сатыаралық қыздыруға арналған П-1 көпкамералы пешінің саны соған сәйкес секциялары бар. Соңғы реактордан шығарда қоспа жылу алмастырғыш пен тоңазытқышта 20-40⁰С-қа дейін салқындатылып, ҚСГ-ны катализаттан бөліп алу үшін жоғары қысымды С-1 сепараторына түседі. Р-4 адсорберінде цеолиттермен құрғатылғаннан кейін ҚСГ-ның бір бөлігі айналымдағы компрессор қабылдауына түседі, ал артық мөлшері бензиннің алдын-ала сумен тазарту блогына шығарылып, сутегінің басқа тұтынушыларына жіберіледі. Тұрақты емес катализат С-1-ден төмен қысымды С-2 сепараторына түседі, мұнда одан жеңіл көмірсутектер бөлінеді. С-2-де бөлінген газ және сұйық фазалар К-1 фракциялаушы адсорберіне түседі. Тұрақты катализат абсорбент қызметін атқарады. Абсорбердің асты П-2 пеші арқылы ыстық ағыспен қыздырылады. Абсорберде 1,4 МПа қысым және астында 165⁰С, ал үстінде 40⁰С температура болған кезде құрғақ газ бөлінеді. К-1 астынан шығарылатын тұрақты емес катализат жылуалмастырғышта қыздырылғаннан кейін К-2 тұрақтандыру колоннасына түседі. К-2-нің астына жылу айналу арқылы және П-2 пешінде тұрақты конденсаттың бір бөлігін қыздыру арқылы жеткізіледі. Тұрақтандырудың бас фракциясы сұйық күйге айналдырылып, салқындатылғаннан кейін С-3 қабылдағышына түседі, бұл жерден жартысы К-2-ге суаруға қайтып оралады, ал артық мөлшері қондырғыдан шығарылады.

      Тұрақты катализаттың жартысы жылу алмастырғыштарда салқындатылғаннан кейін К-1 фракциялаушы абсорберіне беріледі, ал оның баланстық артық мөлшері қондырғыдан шығарылады.  

      Катализаторлары кезеңді түрде регенерацияланатын катализдік риформинг қондырғыларының  негізгі реакциялық аппараттары  катализатордың тұрақты қабаты бар  шахталық типті адиабаттық реакторлар болып табылады. Бұрынғы қондырғыларда реакциялық қоспаның жоғарылайтын немесе төмендейтін ағыны бар аксиалдық типті реакторлары қолданылды. Қазіргі кездегі өнімділігі жоғары қондырғыларда ағындары көбінесе перифериядан ортасына қарай радиалды қозғалатын реакторлар ғана қолданылады. Радиалдық реакторлар аксиалдыларға қарағанда айтарлықтай аз гидравликалық кедергі қамтамасыз етеді.

Риформингтің  төрт реакторы бірінің үстіне бірі орналасқан және өзара диаметрі кішкентай  ағу құбырлары арқылы байланысқан. 1,6 мм диаметрлі түйіршік катализатолар ауырлық күшінің әсерінен бір реактордан екіншісіне еркін ағып отырады. Төртінші сатыдағы реактордан шар клапандары бар қақпалар жүйесі арқылы катализатор қоректендіргіш-мөлшерлеушіге түседі, мұнан азотпен регенерация торабының кокстелген катализатор бункерлеріне беріледі. Регенератор үш технологиялық аумаққа бөлінген радиалды ағынды аппарат болып табылады, бұл аумақтар мыналар: үстіңгі аумақта оттегінің 1%-дан төмен мольдік мөлшерінде кокстің өртелуі жүзеге асады, ортаңғы аумақта оттегінің 10-20% мөлшерінде және хлороорганикалық қосылыстың берілуінде катализатордың тотыға хлорлануы жүреді, ал төменгі аумақта катализатор құрғақ ауа ағысында шыңдалады. Аумақтар гидравликалық жолмен бөлінеді. Катализатор барлық аумақтарды ауырлық күшінің әсерінен өтіп шығады. Регенератордан қақпа-шлюздер жүйесі арқылы катализатор пневмотранстпорттың қоректендіргіш – мөлшерлегішіне түседі де, бірінші сатылы реактордың үстінде орналасқан толтырғыш-бункерге құрамында сутегі бар газбен беріледі. Регенерация процесі автоматтандырылған және ЭЕМ арқылы басқарылады. Регенерация жүйесін қажетті жағдайда шикізаттың риформдалу режимін бұзбстан өшіріп тастауға болады.

      Катализаторы  үздіксіз регенерацияланатын катализдік риформинг  қондырғысының принциптік технологиялық схемасы: 1 – кокстелген катализатор бункері, 2 – регенерацияланған катализатор бункері, 3 – шлюз, 4 – мөлшерлегіш, 5 – түсіретін құрылғы, І – сумен тазартылған шикізат; ІІ – ҚСГ, ІІІ – тұрақтандыруға арналған риформат.

      Риформинг процесі төмен қысымдарда (0,4-0,9 МПа) өтетін болғандықтан, КҮР КР қондырғыларында ҚСГ операциясының өзгеше схемасы қолданылады: реакторлар мен шикізаттық жылуалмастырғыштардан кейін катализат төмен қысымды С-1 сепараторына түседі. Мұнда бөлінген газды және сұйық фазалар тиісінше насоспен және компрессормен С-2 жоғары қысымды сепараторына сутегі концентрациясы жоғары ҚСГ бөлу үшін беріледі.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.3. Құрылғы және қондырғыны  жабдықтаудағы аппараттың  жұмыс принципі

      Мына  кестеде салыстыру үшін катализаторды  үздіксіз және кезеңді регенерациялайтын катализдік риформинг қондырғыларының материалдық балансы мен өнім сапасы бойынша мәліметтер келтірілген.

     Каталитикалық риформинг реаторының қондырғысында  бастапқы бензин фракциясының құрамында  нафтенді және парафинді көмірқышқылдарының бірқалыпты құрылуы, көмірсутектермен, жоғары октандық изопарафиндермен ароматты көмірсутекке бай өнімге айналуы іске асады.

      Мұнай өңдейтін өнеркәсіптерде каталитикалық  риформинг кеңінен өріс алады. Мысалы, бензин риформингі автомобиль бензиндерінің құрамын, ароматты көмірсутектерін бензол, толуол, ксилолдар мен этил бензолдарын жақсарту үшін негіз болып табылады.

      Каталитикалық риформинг үшін негізгі етіп платиналық катализаторды пайдаланады. Сонымен  қатар, үстіңгі жағына алюминий оксидін  жаққан молибден оксиді сияқты көрінетін молибдендік катализаторды пайдаланады.

      Платиналық  катализатордағы риформинг қондырғысының  реакциялық секциясы келесі сызба бойынша  жұмыс істейді. Жылу алмастырғыш  пен пеште алдын-ала қыздырылған  шикізат реакция үрдісінде жылу сіңгендегі температура төмендей бастағанда құрамында су бар газ айналымымен бірінші  реакторға түседі. Бұл реактордан шыққан газды шикізат ағыны екінші пештегіні қыздырады да, оның артына екінші реакторға, үшінші ирек пештегіні үшінші пешке қарай жібереді. Соңғы реактордағы реакцияның өнімі жылуалмастырғышпен конденсациялық тоңазытылған құрал арқылы газ сепараторына жіберіледі, ондағы газ бөлігі айналымды көмектесу үшін жүйеге қайтып келеді. Артығын газ қайтаратын жүйеге тастайды, ал сұйық өнімдерді тұрақтандыру қондырғысына жібереді.

      Платиналық  катализатор бірте-бірте кокспен  және күкірт қосылыстарымен және біртіндеп  өзінің белсенділігін жоғалтады. Катализатордың регенерациясы коксты және 1 МПа  қысымымен инертті газ бен  ауаның қосылысынан қалған күкірт қалдықтарын сығымдайды. Сығымдалу осы реакторда ұш температурада, біріншісі – 300-350⁰С, екіншісі – 380-420⁰С, үшінші – 450-500⁰С дейгейде іске асырылады.

КУ ЛК-бу риформинг секцияларында қолданылатын радиалдық реактор конструкциясы  берілген. Реакторға түсетін сутегі мен шикізаттың газды фазалық ағыны катализатор қабаты арқылы шеткі бұрғылап тесілген науалар бойымен орталық құбырға өтеді, содан кейін барып аппараттан шығады. Катализатор тығыздығы біркелкі етіп себілген бір қабат түрінде орналасқан. Үстіңгі жағында шикізат ағынының тікелей катализатор қабатына түсуін болдырмайтын табақша бар. Ортасында тормен қапталған бұрғылап тесілген құбыр орналасқан. Реактордың астыңғы бөлігі фарфор шарлармен толтырылған.

      Бұрынғы өнеркәсіптік изомерлеу процестері хлорлы алюминийде жұмсақ температуралық режимде (90-120⁰С) н-бутаннан изобутан алуға арналған болатын. Изобутанды одан әрі бутилендермен алкилдеу нәтижесінде изооктан алатын.

      Қазіргі кезде мұнай өңдеуде катализдік изомерлеу процестерінің мақсатты қызметі автобензиндердің жоғары октандық изокомпоненттерін алу немесе мұнай химия шикізатын, ең алдымен изопренді каучукты синтездеу үшін изопентан алу болып табылады.

      Изомерлеу процестерінің тиімділігінің жоғарылығы шикізат ретінде катализдік риформингтің рафинаттары мен мұнайдың төмен октанды компоненттері – қ.б. -62⁰С фракциясы қолданылатындығында, олардың құрамы негізінен н-пентан мен  н-гексаннан тұрады. Бұл шикізат сутегі ортасында бифункционалды катализаторлардың қатысуымен изомерленеді. С₅ және С₆ көмірсутектерінің изомерлену өнімдерінің детонациялық төзімділігінің жоғарылығы мен ұшқыштығы олардың этилденбеген автобензиндердің төмен қайнайтын жоғары октанды компоненті ретіндегі ерекше бағалылығын түсіндіреді.

     Парафиндердің изомерлену реакциялары қайтымды болып табылады, аз ғана экзотермиялық әсермен, көлемнің өзгеруінсіз жүреді. Сондықтан термодинамикалық тепе-теңдік тек температураға ғана тәуелді: төмен температуралар қатты тарамдалған изомерлердің түзілуіне және октандық саны жоғары изомериат алуға жол ашады. Мұнда берілген температурадағы изомерлердің тепе-теңдік мөлшері парафиннің молекуласындағы көміртегі атомдарының санының өсуімен артады.

      Белсенді  орталықтар металдық болсын, қышқылдық  болсын, сутегі жоқ кезде катализатордың кокстеліп қалу нәтижесінде тез уланады. Крекингтің қосылқы реакцияларын басу үшін процесті үлкен қысыммен құрамында сутегі бар газдың айналу жағдайында өткізеді.

      Қазіргі кездегі алкандарды изомерлеудің бифункционалдық  катализаторларының металдық компоненттері  ретінде пталина мен палладий қолданылады, ал сақтаушы ретінде алюминийдің фторланған немесе хлорланған оксиді, сондай-ақ алюминий оксидінің матрицасына енгізілген алюмосиликаттар немесе цеолиттер қолданылады. Алюиоплатналық фторланған катализаторлар изомерлеу процесін 360-420⁰С-та өткізуге мүмкіндік береді де, жоғары температуралық деп аталады. Металлцеолитті катализаторлар 230-380⁰С-та қолданылады ды, орташа температуралық деп аталады. Хлормен промоторланған алюмоплатиналық катализаторлар 100-120⁰С-та қолданылады да, төмен температуралық деп аталады. Бұрын катализатор ретінде қолданылған алюминий хлориді қазіргі кезде қолданылмайды.