Опасность применения хлорпроизводных веществ в промышленности и быту

justify">          Одной из главных молекулярных характеристик, определяющих особенности строения и разнообразие свойств химических соединений, является энергия химических связей. Было показано, что токсичность углеводородов с введением в молекулу галоидов возрастает от фтора к йоду,

7

и это  коррелирует с показателями энергии разрыва соответствующих химических связей. Так, если данная молекулярная константа в органических молекулах для связи С-Н составляет 358 кДж/моль, то для C-J - 180, для С-Br - 239, для С-Сl - 293 и для С-F - 435 кДж/моль. [1, с.76]

      Очень часто биологическая активность (токсичность) вещества определяется наличием в его молекулах тех или  иных функциональных групп (радикалов). Таким образом, характерные свойства токсичных веществ определяются очень часто химическими особенностями  отдельных группировок и атомов. В то же время основные в структурном отношении части молекул могут оказаться биологически (токсически) инертными. [1, с.77-78] 

      1.4. Характеристика промышленно значимых хлорпроизводных соединений

Пестициды

      Ядохимикаты, применяемые в сельском хозяйстве, принадлежат к различным классам  химических соединений. Все они объединены под общим названием “пестициды”. Пестициды - это химические вещества, применяемые с целью сокращения ущерба, наносимого сельскохозяйственным культурам различными вредителями, болезнями, сорняками. Существует мнение, что без применения пестицидов с целью защиты сельскохозяйственных культур мировой урожай составлял бы лишь 70% получаемого в настоящее время. [1, с.126]

      В последние десятилетия совершается  переход от очень опасных и  устойчивых хлорорганических пестицидов к фосфорорганическим пестицидам (ФОС). [1, с.126]

      В настоящее время производство пестицидов - одна из наиболее мощных отраслей современной  химической промышленности, которая  загрязняет биосферу десятками и  сотнями тысяч тонн биологически активных веществ. В промышленно  развитых странах применяют пестициды на сумму 1,8 млрд долл., а всего в мире - на 8,25 млрд долл. [4, с.218]

      Наряду  с количественным ростом непрерывно расширяется ассортимент пестицидов. Беспрерывно появляются сообщения о все новых и новых пестицидах. Использование пестицидов приводит к росту урожаев, уменьшению потерь. Однако человек за эти успехи платит не только появлением различных новых устойчивых видов «врагов» из мира живой природы, но и своим здоровьем.

      Например, довольно скоро после массового  применения ДДТ выяснилось, что используемый в сельском хозяйстве или для обработки водоемов ДДТ убивает целые популяции птиц, рыб, ракообразных; он обладает способностью накапливаться в тканях, причем в природе это накопление увеличивается в конце пищевой цепи. Все это привело вначале к

      8 

ограничению, а затем к запрещению использования  ДДТ. [4, с.218]

      

      Наиболее  широко распространены два класса пестицидов – фосфорорганические и хлорорганические пестициды. [4, с.218]

      Самым известным хлорорганическим инсектицидом является ДДТ. Хотя это вещество синтезировано еще в 1874 году, его инсектицидные свойства были обнаружены лишь в 1939 году швейцарским химиком Паулем Мюллером, удостоенным за это открытие десять лет спустя Нобелевской премии. ДДТ широко использовался для борьбы с вредителями, однако сейчас, в силу отрицательных токсикологических свойств, запрещен к производству и применению в большинстве развитых стран. Среди других известных хлорорганических пестицидов следует назвать метоксихлор (близкий аналог ДДТ), мирекс, алдрин, хлордан, линдан. [5, с.25]

      Хлорорганические  пестициды достаточно давно стали применяться в качестве пестицидов; классическим представителем этой группы является дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ). По некоторым данным в настоящее время их распылено в атмосфере около 3 млн т. Высокая устойчивость, низкая растворимость в воде, выраженная липофильность - все это привело к тому, что и в настоящее время этот ксенобиотик является одним из основных загрязнителей среды. Во многих странах, в том числе и у нас, применение ДДТ было запрещено уже в 60-х гг. XX в. [4, с.17]

      Для хлорорганических пестицидов характерна высокая кумулятивная способность, что и определяет возможность хронических отравлений. Токсичность хлорорганических пестицидов для человека довольно высока. Так, эндрин вызывает у людей судороги при попадании внутрь в дозе около 2 мг/кг, ДДТ вызывает аналогичный эффект в дозе 16 мг/кг, минимальная летальная доза токсофена - 2-7 г. [4, с.18]

      Сохранность хлорорганических пестицидов в почве определяется рядом факторов (кислотность, структура, степень минерализации, температура, количество осадков, состав микрофлоры и т. д.). Длительное пребывание в почве хлорорганических пестицидов приводит к накоплению их в культурных растениях. [4, с.18]

      В настоящее время есть основания утверждать, что хлорорганические пестициды в высоких дозах обладают выраженным повреждающим действием на репродуктивную систему.

      У человека хлорорганические пестициды поражает нервную, пищеварительную, кроветворную и сердечно-сосудистую системы. Являясь высоколипофильными соединениями, хлорорганические пестициды

      9

вызывают  повреждения биологических мембран. Большинство хлорорганических пестицидов стимулируют пролиферацию эндоплазматического ретикулума и индуцируют микросомальные оксидазы, в частности цитохром Р-450. Хлорорганические пестициды влияют и на активность ряда ферментов. [4, с.19]

          Некоторые исследователи рассматривают изменения активности ферментных систем углеводно-фосфорного обмена в качестве раннего показателя интоксикации некоторыми хлорорганическими пестицидами.

      Можно отметить и массовые отравления, вызываемые хлорорганическими пестицидами. Так, в Турции в 60-х гг. после употребления в пищу семян, обработанных гексахлорбензолом, заболело более 50 тыс. детей. Симптомы болезни проявлялись в усилении пигментации кожи лица, изъязвлении, нарушении функционирования печени, возникновении неврологической симптоматики. [4, с.19]

           Полихлорбифенилы (ПХБ). Промышленное использование группы соединений следующей структуры

      

обусловлено их химической инертностью, негорючестью и высокой диэлектрической постоянной, что позволяет применять их в  гидравлических системах, в трансформаторах, в качестве пластификаторов, в рецептурах смазочных масел и пестицидов. [4, с.19]

      Загрязнение атмосферы ПХБ связано, главным  образом, с утилизацией отходов, в частности при сжигании. Так, поступление ПХБ в окружающую среду (в процентах от годового производства) колеблется от 1 % при испарении до 52 % при сжигании отходов на свалках. Также источником загрязнения окружающей среды является утечка ПХБ, которая может произойти при транспортировке, при авариях на производстве и при удалении жидких промышленных отходов.

          По мере повышения степени хлорирования интенсивность метаболической деградации ПХБ живыми организмами снижается. ПХБ экологически опасны в силу высокой персистентности и способности накапливаться в жировых тканях человека и животных, молоке и во всех гидрофобных средах. Токсичность ПХБ была обнаружена сравнительно недавно, хотя только в США с 1930 по 1970 г. произведено 500 000 т ПХБ. Всего в биосфере, как считают, накопилось 750 000 т ПХБ. Серьезную экологическую опасность представляет попадание ПХБ в водоемы и грунтовые воды, преимущественно в местах выброса промышленных отходов. [4, с.19-20]

      Попадающие  в организм животных ПХБ влияют на частоту развития

      10 

спонтанных  пневмоний и абсцессов легких, что свидетельствует о снижении

сопротивляемости  к инфекции. Считают, что ПХБ действуют и на репродуктивную функцию органов. [4, с.20]

          Механизм инсектицидного действия ДДТ связан с его способностью блокировать ионные каналы у холоднокровных. Избирательность действия ДДТ обусловлена тем, что при более высокой температуре, которую имеют тела теплокровных, не образуется донорно-акцепторной связи между бензольными кольцами препарата и противоположно заряженной поверхностью мембраны около устья канала. [4, с.20]

      Одним из избирательных эффектов ДДТ, проявляющихся  у птиц, является наблюдаемое под  его действием нарушение кальциевого  обмена, вследствие чего яичная скорлупа оказывается более тонкой. Такие яйца при насиживании раздавливаются, и птицы не выводят птенцов.

      ДДТ нарушает и некоторые важные процессы в растениях; так, например, он подавляет фотосинтез у водорослей. [4, с.179]

      Подсчитано, например, что в некоторых регионах ежемесячно на землю выпадает 45-270 г ДДТ на 1 км². С другой стороны, установлено, что из Африки в Америку перемещается 100-400 млн т пыли в год, причем пыль достигает Южной Америки всего лишь за 4-5 суток.

        Итак, высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы.

      По  некоторым данным, ДДТ исчезает из почвы за время до 30 лет, альдрин и хлордан - до 15 лет, диэльдрин - до 25 лет, гептахлор - до 14 лет и т. д. [4, с.192] 

      Хлорпроизводные углеводородов жирного ряда,

      циклопарафинов и циклоолеинов 

      Большинство подобных соединений, за исключением  хлористого метила, хлористого этила  и хлористого винила, — жидкости. Растворимость в воде очень мала, растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Реакционная способность — характерная для галоидных алкилов. Алкилирующие свойства зависят от строения вещества. [6, с250]

      По  характеру токсического действия —  это наркотики, обладающие одновременно гепатотропным и кардиотропным действием. Влияние на печень особенно выражено у четыреххлористого углерода, дихлорэтана и других липиофильных соединений. При действии на кожу вызывают дерматиты. [6, с.251]

      Химические  свойства. Довольно реакционноспособны. Большая часть реакций обусловливается обменом атомов хлора на различные радикалы. При соприкосновении хлорпроизводных углеводородов с открытым

      11

 пламенем, нагретыми поверхностями, при  термическом разложении и т.  д. образуется фосген. Наибольшие  количества фосгена образуются  в случае разложения

три- и тетрахлорэтилена (например, во время сварки) даже при невысоких концентрациях их паров в воздухе. [7, с.188]

      Токсическое действие. Летучие наркотики. Пары производных  этана 

действуют сильнее, чем пары соответствующих  производных этилена и, тем более, метана.

      Для производных одного и того же углеводорода сила наркотического действия в водных растворах в общем возрастает с увеличением числа атомов хлора. [7, с.188]

      Пары  хлороформа действуют наркотически сильнее, чем пары четыреххлористого  углерода, что объясняется худшей растворимостью последнего. Хлорпроизводные  предельных, непредельных, ароматических  и многоядерных углеводородов повышают чувствительность сердечной мышцы  к адреналину. Даже после однократного действия высоких концентраций паров хлорпроизводных, а тем более при хроническом их воздействии, могут наблюдаться значительные расстройства со стороны внутренних органов, в частности жировая инфильтрация печени, почек, сердечной мышцы, поджелудочной железы. Особенно резко эти изменения выражены в печени при действии четыреххлористого углерода, тетра- и пентахлорэтана, слабее при отравлении хлороформом и 1,2-дихлорэтаном. Характерны жировая инфильтрация, центролобулярный некроз, циррозы печени. Поражение печени, часто сочетается с недостаточностью почек. [7, с.189]

      Именно  вследствие этого хлорпроизводные углеводородов весьма опасны. Некоторые из них (особенно трихлорэтилен) вызывают также органические нервные заболевания.

      Особое место занимает хлористый метил: относительно слабый наркотик, он в то же время весьма ядовит, особенно для центральной нервной системы. Это объясняют образованием метанола, накапливающегося в организме и очень медленно из него выделяющегося или претерпевающего ряд превращений. Механизм, действия галогенметильных производных связан, возможно, с вмешательством их в происходящие в организме процессы метилирования (синтез метионина, холина и т. д.). [7, с.189]