Полиэтилен высокого давления

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение………………………………………………………………………...…5

1 Литературный обзор…………………………………………………………….6

1.1 Технология производства полиэтилена высокого давления………….…..10

1.1.1 Технологическая схема…………………………………………………....11

1.1.2 Особенности отдельных стадий технологического процесса……….….13

1.1.2.1Компримирование……………………………..…………………………13

1.1.2.2 Дозирование инициаторов……………………………………………....14

1.1.2.3 Полимеризация этилена в трубчатом реакторе………………….…….15

1.1.2.4 Разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена……….…..18

1.1.2.5 Первичная грануляция………………….……………………………….19

1.1.2.6 Очистка и охлаждение возвратного этилена……………………….….20

1.1.2.7 Дозирование модификаторов………………………….………………..20

1.2 Физико-химические свойства исходных веществ и реакционных смесей.....................................................................................................................21

1.2.1 Краткие сведения об исходных продуктах………………………………21

1.2.1.1 Этилен…………………………….……………………………………....21

1.2.1.2 Модификаторы- агенты передачи цепи ………………………….…….22

1.2.1.3Инициаторы………………………………….……………………….......23

1.3Механизм и кинетика полимеризации………………………………..…….23

1.3.1 Инициирование…………………………………….………………………24

1.3.2 Рост цепи……………………………………………….…………………..25

1.3.3 Обрыв цепи……………………………………………….………………..26

1.3.4 Передача цепи…………………………………………….………………..26

1.3.5 Побочные реакции при полимеризации этилена………………………...26

2 Технологическая часть………………………………………………………...27

2.1 Материальный баланс……………………………………………………….27

2.2 Тепловой баланс……………………………………………………………..29

3 Механические расчеты………………………………………………………...34

3.1 Расчет толщины кожуха……………………………………………………..34

3.2 Расчет толщины днища……………………………………………………...34

3.3 Расчет фланцевых соединений……………………………………………...35

3.4 Выбор конструкции  опор аппарата………………………………………....36

3.5 Расчет трубных решеток…………………………………………………….36

Заключение……………………………………………………………………….38

Список использованной литературы………………………………...…………39

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Производство полиэтилена при  высоком давлении осуществляется полимеризацией этилена в массе по свободнорадикальному механизму в интервале давлений 150-350 МПа.

ПЭВД имеет целый  ряд преимуществ по применению в  тех областях, где требуется высокая  прозрачность и чистота материала, поскольку не содержит остатков катализаторов. Более эффективен ПЭВД для изготовления толстостенных эластичных изделий (например, оболочек для кабельной изоляции).

Были опробованы различные условия процесса синтеза полимера и большое число различных катализаторов и инициаторов, которые могли бы способствовать увеличению скорости процесса полимеризации и повышению молекулярной массы полимера. В частности, проводили синтез при повышенном (насколько позволяли технические средства того времени) давлении. Однако при давлении до 10 МПа удалось получить лишь жидкие полимеры с молекулярной массой в пределах 100-500, которые находили применение в технике в качестве синтетических смазочных масел. Эти масла производились во время второй мировой войны в Германии в промышленном масштабе. Только с развитием техники высоких давлений, т. е. при разработке и создании устройств для подъема давления и аппаратуры для проведения процесса полимеризации при высоком давлении, удалось получить высокомолекулярный полиэтилен.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Литературный обзор

 

Полиэтилен— твердый полимер белого цвета. Структура и свойства его определяются способом его получения.

В промышленности производят полиэтилен при разных давлениях: высоком — полиэтилен высокого давления (ПЭВД), или полиэтилен низкой плотности, среднем — полиэтилен среднего давления (ПЭСД) и низком — полиэтилен низкого давления (ПЭНД). Полиэтилен, получаемый по двум последним способам, называемые также полиэтиленом высокой плотности. Эти три типа полиэтилена различаются по степени разветвленности (наиболее разветвлен высокого давления, наименее — среднего) и, следовательно, по степени кристалличности и плотности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другими показателям [1].

В макромолекуле полиэтилена на концах основной полимерной цепи и боковых цепей содержатся СН₃-группы: на 1000 углеродных атомов в полиэтилене высокого давления— 15—25, в низкого давления— 3—6, в среднего давления— не более 3. В полиэтилене высокого давления боковые ответвления располагаются друг от друга со средним интервалом ~50 углеродных атомов, в ПЭНД и ПЭСД ~200—250 углеродных атомов. Короткие ответвления в ПЭВД— метильные, этильные и бутильные группы, в ПЭНД и ПЭСД— метильные и этильные группы. У ПЭВД наряду с короткими ответвлениями имеются и длинные соковые цепи, величина и характер распределения которых пока окончательно не установлены.

В макромолекуле полиэтилена содержатся также ненасыщенные связи трех типов: винилиденовые RR'C=CH₂, винильные RCH=CH₂ и трансвиниленовые RCH=CHR' (см. таблица 1). Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в ПЭВД 0,4—0,6, в ПЭНД и ПЭСД 0,6—0,8.

В полиэтилине  может содержаться также очень незначительное число групп или —ОН.

Степень кристалличности  ПЭВД ~60% , ПЭНД ~70— 85% и ПЭСД —90%.

Конформация цепи полиэтилена— плоский зигзаг. Он обладает орторомбической ячейкой с пространственной группой симметрии.

Относительная величина дефектов в  кристаллитах полиэтилена достигает нескольких процентов и на порядок выше, чем у низкомолекулярных кристаллов. Размеры кристаллитов обычно колеблются в интервале 50—200 А для ПЭВД. Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуется  наличием  сферолитов  с  размерами 1—10 мкм для ПЭВД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении полиэтилена сферолитная структура исходного образца превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий из полиэтилена будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления.

Среднемассовая молекулярная масса промышленных марок составляет 30—400 тыс. для ПЭВД. Для линейного полиэтилена среднемассовую молекулярную массу (M_w) можно рассчитать по уравнению Марка—Хувинка; при определении характеристической вязкости [ ] в декалине при 135 °С:

Молекулярно-массовое распределение  ПЭВД довольно широкое (M_w/M_n= =5—25 в зависимости от условий полимеризации). На величину M_w/M_n существенно влияет также наличие длинных боковых цепей. Однако известно, что некоторые образцы ПЭВД имеют широкое распределение.

Предел текучести, модуль упругости  при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле полимера и повышением степени кристалличности и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности. Сужение молекулярно-массового распределения линейного полиэтилена приводит к повышению прочности при растяжении, относительного удлинения, ударной вязкости, уменьшению усадки и стойкости к растрескиванию под напряжением.

 

Таблица 1

Содержание различных типов  ненасыщенных связей в полиэтилене (в %)

Связь	ПЭВД	ПЭНД, ПЭСД
	16 14	25 60 15

 

Полиэтилен  выгодно отличается от других термопластов сочетанием высокой прочности с достаточной эластичностью и способностью «работать» в очень широком интервале температур (120 -100)°С.

Полиэтилен— неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Для него характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Тангенс угла диэлектрических потерь полиэтилена, например, в интервале температур от —160 до 120°С и частоте 10—50 кгц находится в пределах 2*10^-4-4*10^-4. Диэлектрические свойства полиэтилена ухудшаются с увеличением степени его окисления и при наличии примесей.

Свойства полиэтилена можно модифицировать смешением его с другими полимерами или сополимерами. Так, при смешении полиэтилена с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этилен- пропиленовым каучуком— удельная вязкость и стойкость к растрескиванию.

Полиэтилен обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4—8 раз выше, чем у ПЭНД и ПЭСД. Проницаемость полиэтилена наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов.

Полиэтилен характеризуется малой проницаемостью для воды и водяных паров.

Химические свойства. Полиэтилен инертен к действию многих химических реагентов. Химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности. Определяющий показатель — плотность, с ее увеличением химическая стойкость возрастает. Наиболее высокой химической стойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД.

Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами (например, с муравьиной или уксусной), с растворами солей-окислителей (например, перманганатом калия, бихроматом калия) и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами. При действии H₂SО₄ (концентрации 80% и выше) и температуре не ниже 50°С свойства полиэтилена изменяются. Он разрушается при комнатной температуре 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Разрушительное действие указанных агентов увеличивается с повышением температуры. Бром и йод диффундируют через полиэтилен. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства полимера. При обработке 80—85%-ной азотной кислотой при 100—135°С или смесью азота и кислорода в четыреххлористом углероде при 78°С происходит термоокислительная деструкция. Таким способом получают полимер молекулярной массы 1000—2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий.

Полиэтилен не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и несколько набухает; выше 80°С растворяется во многих растворителях, особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличиваются с уменьшением плотности и молекулярной  массы полимера.

Полиэтилен можно хлорировать, сульфохлорировать, бромировать и фторировать. На практике некоторые реакции используют для модификации свойств его. Так, каучукоподобные свойства полимер приобретает при содержании хлора 25—40% и брома 55—65%; эластомером является также сульфохлорированный вулканизованный полиэтилен. С введением в полиэтилен фтора до 76% повышаются теплостойкость, температуpa плавления и химстойкость (свойства образующихся продуктов близки к свойствам политетрафторэтилена).

На воздухе под действием СО, СО₂, влаги и О₂ в изделиях из полиэтилена, подвергающихся длительному растяжению при различных напряжениях (более низких, чем разрушающее), могут появиться мелкие трещины. Процесс этот происходит в течение нескольких лет или даже десятков лет. Но он значительно ускоряется при контакте с активными средами (например, с полярными растворителями и особенно с водными растворами поверхностно-активных веществ — мылами, синтетическими моющими средствами, эмульгирующими веществами и др.). Стойкость к растрескиванию под напряжением в поверхностно-активных средах возрастает при увеличении молекулярной массы полиэтилена и расширении молекулярно-массового распределения, снижении плотности путем сополимеризации этилена с пропиленом, бутиленом и другими мономерами либо добавлении к полиэтилену полиизобутилена или бутилкаучука, а также при хлорировании, бромировании или сульфохлорировании полиэтилена.

При энергетических и механических воздействиях в полиэтилене могут происходить окисление, деструкция и сшивание. При обычных условиях переработки эти реакции практически незначительны. Он стоек при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа. Лишь при температуре несколько выше 290°С происходит термическая деструкция, а при 475°С — пиролиз с образованием воскообразного вещества и газообразных продуктов (н-алка-нов,  н-алкенов и диенов).

Нестабилизированный полиэтилен при нагревании на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению), а под влиянием солнечной радиации — фотостарению. Оба процесса протекают по цепному радикальному механизму. Термостарение сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и других продуктов; в результате ухудшаются диэлектрические свойства полимера, снижаются прочность при растяжении и относительное удлинение. При фотостарении происходят как деструктивные, так и структурирующие процессы. Относительная скорость структурирования (сшивания) под действием света значительно выше, чем под действием тепла. Особенно чувствителен полиэтилен к воздействию УФ- лучей с длиной волны 280— 330