Полиэтилен высокого давления

Наиболее распространенные антиоксиданты полиэтилена— ароматические амины, фенолы, фосфиты, серусодержащие фенолы; светостабилизаторы — производные бензофенонов, сажа и т. п. Обычно стабилизаторы вводят в количестве десятых долей процента от массы полимера, содержание сажи может составлять 0,5—2,5 % (по массе).

Физиологическое действие. Полиэтилен практически безвреден и не выделяет в окружающую среду опасных для здоровья человека веществ. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения. Поэтому переработку его необходимо проводить с соблюдением правил техники безопасности (приточно-вытяжная вентиляция, вакуумотсос, герметизация оборудования и т. п.).

Получение. В промышленности полиэтилен получают полимеризацией этилена по радикальному механизму при высоком давлении, по ионно-координационному механизму на катализаторах Циглера при низком давлении и по ионному механизму на металлоокисных катализаторах при среднем давлении.

Полимеризация этилена при высоком давлении протекает под действием кислорода или перекисей, например перекисей лаурила, бензоила, трет-бутила; можно использовать также одновременно перекись и кислород. Процесс описывается классическим уравнениями радикальной полимеризации. Полиэтилен достаточно высокой молекулярной массы образуется только при высоких концентрациях этилена, создаваемых высоким давлением.

Наряду с ростом цепи происходит внутримолекулярная передача цепи (миграция водорода), приводящая к возникновению в макромолекулах коротких боковых цепей. Число их увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Длинные боковые цепи образуются в результате межмолекулярной передачи цепи. Число их увеличивается с повышением температуры, степени превращения, концентрации инициатора и с понижением давления. Содержание ненасыщенных связей в полиэтилене также возрастает с повышением температуры и снижением давления. Их наличие обусловлено передачей цепи, например на полимер, мономер и растворитель, а также обрывом цепи диспропорционированием.

Полимеризация этилена фактически проводится в сжиженном мономере (полимеризация в массе). В промышленности применяют два типа полимеризаторов: трубчатый реактор с высоким отношением длины к диаметру, достигающим, например, 250 : 1 и даже 10 000 : 1, или вертикальный цилиндрический аппарат с перемешивающим устройством (отношение длины к диаметру, например, 20 : 1).

 

1. Технология производства полиэтилена высокого давления

 

Основным промышленным методом  производства ПЭВД является свободнорадикальная  полимеризация этилена в массе при температуре 200-320 °С и давлениях 150-350 МПа. Полимеризация осуществляется на установках непрерывного действия различной производительности [2].

Технологический процесс  производства ПЭВД включает следующие  основные стадии: 1) компримирование этилена до давления реакции; 2) дозирование индикатора;   3) дозирование модификатора; 4) полимеризация этилена; 5) разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена; 6) охлаждение и очистка непрореагировавшего этилена (возвратного газа); 7) грануляция расплавленного полиэтилена; 8) конфекционирование, включающее обезвоживание и сушку гранул полиэтилена, распределение по анализным бункерам и определение качества полиэтилена, формирование партий в товарных бункерах, смешение, хранение; загрузку полиэтилена в цистерны и контейнера; расфасовку в мешки; 9) дополнительная обработка -получение композиций полиэтилена со стабилизаторами, красителями, наполнителями и другими добавками.

 

1.1.1Технологическая схема

 

Производства ПЭВД состоят  из установок синтеза и установок конфекционирования и дополнительной обработки. Принципиальная технологическая схема установки синтеза приведена на рисунке 1.

Этилен с установки  газоразделения или хранилища подается под давлением 1-2 МПа и при температуре 10-40 °С в ресивер 1, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород (при использовании его в качестве инициатора). Смесь сжимается компрессором промежуточного давления 2 до 25-30 МПа,  соединяется с потоком возвратного этилена промежуточного давления, сжимается компрессором реакционного давления 3 до 150—350 МПа и направляется в реактор 4. Пероксидные инициаторы в случае использования их в процессе полимеризации вводятся с помощью насоса 9 в реакционную смесь непосредственно перед реактором. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре 200-320 °С. На данной схеме приведен реактор трубчатого типа, однако могут использоваться и автоклавные реакторы.

Образовавшийся в реакторе расплавленный  полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10—30%) непрерывно выводится из реактора через дросселирующий клапан и поступает в отделитель промежуточного давления 5, где поддерживается давление 25—30 МПа и температура 220—270 °С. При этих условиях происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя вместе с растворенным этиленом через дросселирующий клапан поступает в отделитель низкого давления 10. Этилен (возвратный газ промежуточного давления) из отделителя 5 проходит систему охлаждения и очистки (холодильники 6, циклоны 7), где происходит ступенчатое охлаждение до 30— 40 °С и выделение низкомолекулярного полиэтилена, и затем подается на всасывание компрессора реакционного давления 3. В отделителе низкого

давления 10 при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 200-250 °С из полиэтилена выделяется растворенный и унесенный механически этилен (возвратный газ низкого давления), который через систему охлаждения и очистки (холодильник 12, циклон 13) поступает в ресивер 14. Из ресивера сжатый бустерным компрессором 16 возвратный газ низкого давления (с добавленным в него при необходимости модификатором) направляется на смешение со свежим этиленом.

Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления 10 поступает в экструдер 11, а из него в виде гранул пневмо- или гидротранспортом направляется на конфекционирование и дополнительную обработку.

 

 

1,14- ресиверы этилена; 2- компрессор промежуточного давления; 3- компрессор реакционного давления; 4 –трубчатый реактор; 5- отделитель промежуточного давления; 6,12- холодильники; 7,13- циклоны; 8-емкость для инициатора; 9- дозировочный насос; 10- отделитель низкого давления; 11- экструдер; 15- емкость для модификатора; 16- бустерный компрессор

 

Рисунок 1- Принципиальная технологическая схема установки синтеза ПЭВД

 

Принципиальная технологическая  схема конфекционирования и дополнительной обработки ПЭВД приведена на рисунок 2.

Гранулированный полиэтилен из установки синтеза в смеси  с водой подается на узел обезвоживания и сушки полиэтилена, состоящий из водоотделителя 1 и центрифуги 2. Осушенный полиэтилен поступает в приемный бункер 3, а из него через автоматические весы 4 в один из анализных бункеров 5. Анализные бункеры для хранения полиэтилена на время проведения анализа и заполняются поочередно. После определения свойств полиэтилен направляется с помощью пневмотранспорта в воздушный смеситель 7, в бункер некондиционного продукта 6 или в бункеры товарного продукта 8.

В воздушном смесителе 7 проводится усреднение полиэтилена с целью выравнивания его свойств в партии, составленной из продуктов из нескольких анализных бункеров. Из смесителя 7 полиэтилен направляется в бункеры товарного продукта 8, откуда поступает на отгрузку в железнодорожные цистерны, автоцистерны или контейнеры, а также на расфасовку в мешки. Все бункеры для предотвращения накопления этилена продуваются воздухом.

Для получения композиций полиэтилен из бункеров товарного продукта 8 поступает в расходный бункер 9. В расходный бункер 10 подаются стабилизаторы, красители или другие добавки, обычно в виде гранулированного 4 концентрата в полиэтилене. Через дозаторы 11 полиэтилен и добавки поступают в смеситель 12. Из смесителя 12 смесь направляется в экструдер 13. После гранулирования в подводном грануляторе, отделения воды в водоотделителе 14 и сушки в центрифуге 15 композиция полиэтилена поступает в бункеры товарного продукта 16. Из бункеров продукт направляется на отгрузку или расфасовку.

 

 

 

1,14- водоотделители; 2,15- центрифуги; 3- приемный бункер; 4- автоматические весы; 5 –анализные бункеры; 6- бункеры некондиционного продукта; 7- воздушный сместитель; 8- бункеры товарного продукта; 9,10- расходные бункеры; 11- дозаторы; 12-сместитель; 13- экструдер; 16- бункеры готового продукта

 

Рисунок 2- Принципиальная технологическая схема установки конфекционирования и дополнительной обработки ПЭВД

 

1.1.2 Особенности отдельных стадий технологического процесса

 

1.1.2.1 Компримирование

 

Узел компримирования предназначен для сжатия этилена до реакционного давления. При этом необходимо не только повысить плотность этилена, но и подать в реактор необходимое количество этилена. Исходя из данных по сжимаемости этилена с учетом необходимости отвода теплоты, выделяющейся при сжатии, компримирование этилена проводят в многоступенчатых поршневых, с промежуточным охлаждением газа, компрессорах. Ступени сжатия выбираются таким образом, чтобы не допустить разогрева этилена при сжатии выше 90- 100 °С. При более высокой температуре, особенно в присутствии инициатора — кислорода, возникает опасность протекания полимеризации или термического разложения этилена.

На промышленных установках сжатие этилена осуществляется обычно в два этапа. В компрессоре промежуточного давления этилен, поступающий с установок газоразделения, сжимается от 1-2 МПа до 25МПа.

Поскольку компрессор промежуточного давления предназначен для восполнения  количества этилена, превращающегося в полимер, его производительность немного превышает производительность установки. Обычно компрессоры промежуточного давления имеют 3 ступени сжатия со следующим примерным давлением по ступеням:

 

I ступень	5 МПа
II ступень	9 МПа
III ступень	25-30 МПа

 

На некоторых установках свежий этилен вводится при давлении, близком  к атмосферному. На таких установках используются пятиступенчатые компрессоры промежуточного давления. Сжатый до давления 25—30 МПа этилен, содержащий необходимое количество кислорода, смешивается с возвратным газом промежуточного давления. Смешение происходит в специальных смесительных емкостях или непосредственно в трубопроводе. Соотношение свежего и возвратного этилена определяется конверсией и обычно составляет от 1: 6 до 1:4.

После смешения реакционная  смесь сжимается компрессором реакционного давления до давления полимеризации, составляющего в зависимости от типа установки и марки получаемого полиэтилена 150- 350 МПа, и направляется в реактор. В качестве компрессоров реакционного давления обычно используют двухступенчатые поршневые машины постоянной производительности с гидравлическим или механическим приводом. Межступенчатое давление определяется значением конечного давления и составляет от 70 до 120 МПа.

В качестве смазки цилиндров компрессоров реакционного давления в зависимости  от их конструкции используют минеральные  масла типа „Ризелла" или „Зоннеборн", а также полигликолевые смазки типа „Оритес" или „Лапрол".

 

1.1.2.2 Дозирование инициаторов

 

В производстве ПЭВД в качестве инициаторов  используются молекулярный кислород и органические пероксиды.

Дозирование кислорода осуществляется в этилен при его компримировании. Возможны два варианта дозирования: на всасывание компрессора промежуточного давления (при давлении 1- 2 МПа) или на всасывание компрессора реакционного давления (при давлении 25-30 МПа).

Принципиальная     технологическая схема дозирования кислорода приведена на рисунок 3.

Схема дозирования кислорода на всасывание компрессора реакционного давления приведена на рис. 4. В этом случае в емкости 8 приготавливается этилен- кислородная смесь. С помощью расходомера этилена 5 и регулятора соотношения потоков этилена и кислорода 6 в емкости 8 всегда поддерживается постоянная концентрация кислорода в

 

11- буферная емкость; 7,12- регулирующие клапаны; 5- расходомер  этилена; 6-регулятор соотношения  потоков этилена и кислорода; 8- емкость для приготовления этилен-кислородной смеси; 9- дозировочный компрессор; 10- регулятор давления; 13- регулятор расхода

 

Рисунок 3 - Принципиальная схема дозирования кислорода на всасывание компрессора реакционного давления

 

этилене в пределах 1-4% (по массе) (при концентрации этилена более 6% смесь становится взрывоопасной). Далее этилен- кислородная смесь сжимается дозировочным компрессором 9 до давления 25-30 МПа и через буферную емкость 11 и регулирующий клапан 12 вводится в трубопровод этилена. Концентрация кислорода в реакционной смеси регулируется в необходимых пределах регулятором расхода 13.

Для сжатия используются специальные  мембранные компрессоры, в которых  смазка не подается в этилен- кислородную смесь, что исключает опасность взрыва этой смеси.

Объемная концентрация кислорода  в реакционной смеси на входе  в реактор составляет обычно 0,0015—0,0030%.

 

1.1.2.3 Полимеризация этилена в трубчатых реакторах

 

В реакторах трубчатого типа при  большой длине и сравнительно малом диаметре труб площадь теплопередающей поверхности относительно велика, поэтому через стенку может быть отведено до 35 % теплоты реакции [3]. В реакторах автоклавного типа площадь теплопередающей поверхности невелика, поэтому вся теплота отводится за счет нагрева холодного этилена, подаваемого в реактор.