Полиэтилен высокого давления

Трубчатый реактор (рисунок 4) конструктивно представляет собой аппарат типа „труба в трубе". Он состоит из труб высокого давления, последовательно соединенных при помощи фланцев. Трубы имеют внутренний диаметр (для различных установок) от 34 до 68 мм. Общая длина реактора составляет от нескольких сотен до тысячи и более метров. Трубы снабжены наружными рубашками, в которых циркулирует теплоноситель — горячая вода под давлением. По всей длине реактора имеются термопары, измеряющие температуру реакционной среды. В начале, в конце реактора, а также в нескольких точках по длине проводится измерение давления реакционной массы. В конце реактора установлен дросселирующий клапан, с помощью которого поддерживается необходимое реакционное давление и осуществляется выгрузка реакционной массы из реактора.

По принципу действия трубчатый реактор является аппаратом вытеснения: режим движения реакционной массы в реакторе- турбулентный, поршневой. Полимеризация протекает при постоянно меняющихся по длине реактора параметрах — температуре, давлении, концентрации инициатора и образующегося полимера.

В реакторе можно выделить три участка. В первом — подогревателе - происходит разогрев этилена до температуры реакции. Образования полиэтилена на этом участке практически не происходит. Во втором участке- собственно зоне реакции- протекает полимеризация этилена, температура за счет экзотермии возрастает до максимальной, концентрация инициатора снижается к концу участка до нуля. В третьем участке реакционная масса, состоящая из полиэтилена и непрореагировавшего мономера, охлаждается. Охлаждение реакционной массы к концу реактора необходимо для того, чтобы при снижении давления температура ее не достигла температуры разложения этилена (дросселирование до давления 25-30 МПа сопровождается выделением теплоты). Каждый участок реактора имеет свой

контур теплоносителя. На рисунок 5 приведен температурный профиль полимеризации в трубчатом реакторе [4].

Конверсия этилена в трубчатом реакторе определяется количеством теплоты, идущей на нагрев реакционной массы (т.е. практически разностью температур реакционной массы на входе в реакционную зону и на выходе из нее), и количеством теплоты, отводимой через стенку, которое определяется коэффициентом теплопередачи, площадью поверхности теплообмена и разностью температур реакционной массы и теплоносителя). Для повышения конверсии можно снизить температуру начала реакции за счет применения инициаторов, распадающихся при сравнительно низких температурах.

Максимальная температура в реакторе не должна быть выше 320 °С.

Чтобы улучшить теплоотвод из реактора, применяют пульсирующий режим поддержания давления - периодически (через 60-100 с) на короткое время резко снижают давление на 20—30 МПа. При этом за счет увеличения скорости газа, пленка полимера, образовавшаяся на стенках, срывается и

Рисунок 4- Трубчатый реактор

 

Все указанные ограничения не позволяют  достичь в однозонных трубчатых  реакторах, где весь поток газа вводится в начало реактора, конверсии выше 15 %.

I- участок нагрева;  II- участок реакции;  III- участок охлаждения;  1- температура теплоносителя

 

Рисунок 5- Температурный профиль полимеризации в трубчатом реакторе (внутренний диаметр 35 мм, рабочее давление 200 МПа, смесь инициаторов) [13]

 

выносится из реактора. Этот прием  позволяет повысить устойчивость реакции  для реакторов с низкой скоростью  движения реакционной массы или реакторов, в которых полимеризация проходит в гетерогенной области.

Полиэтилен, полученный в трубчатом реакторе, имеет большую разветвленность и меньшую полидисперсность, чем полученный в автоклавном реакторе. Этот полиэтилен более пригоден для производства пленок, тогда как полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе, находит широкое применение в производстве покрытий.

 

1.1.2.4 Разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена

 

Разделение осуществляется, как  правило, в две ступени: в отделителе промежуточного давления, где отделяется основная масса этилена, и в отделителе низкого давления.

Поступающая в отделитель промежуточного давления реакционная смесь при давлении 25-30 МПа и температуре 250 °С расслаивается на две фазы — жидкую, состоящую из расплавленного полиэтилена и растворенного в нем этилена (до 20% от количества полиэтилена), и газовую- этилен, содержащий незначительное количество низкомолекулярного полиэтилена.

Отделитель представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат. Ввод смеси осуществляется через верхнюю крышку или днище аппарата (в зависимости от конструкции отделителя) по касательной к оси аппарата для облегчения отделения расплавленного полиэтилена от этилена. Отделитель снабжен термопарами для замера температуры по высоте, манометрами, предохранительным устройством от превышения давления, уровнемером. Жидкая фаза (расплав полиэтилена), уровень которой поддерживается постоянным, непрерывно выводится через регулирующий клапан из нижней части отделителя в отделитель низкого давления. Отделившийся этилен выводится из верхней части отделителя в систему очистки возвратного газа промежуточного давления.

Объем отделителя рассчитывается, исходя из мощности установки, таким  образом, чтобы обеспечить максимальное отделение этилена от полиэтилена. Это требует достаточно длительного  времени пребывания в аппарате, поскольку из-за высокой вязкости массы этилен (выделяющийся в виде пузырьков из расплавленного полиэтилена) медленно всплывает, образуя пенный слой над слоем расплава. В газовой фазе имеются капли расплава, которые оседают вниз.

Существенное значение имеет поддержание в отделителе оптимального уровня полиэтилена: повышение уровня может привести к уносу полиэтилена в систему очистки возвратного газа и забивке ее полимером, снижение уровня — к прорыву этилена в отделитель низкого давления и росту давления в последнем.

Расплавленный полиэтилен, содержащий остаточный этилен, поступает в отделитель низкого давления, где происходит дальнейшая дегазация при давлении 0,05-0,5 МПа и температуре около 250 °С. Принцип действия отделителя низкого давления такой же, как и отделителя промежуточного давления, но объем значительно больше. Из нижней части отделителя низкого давления расплавленный полиэтилен (содержащий до 0,2 % этилена) поступает в экструдер или экструзионный насос, а выделившийся этилен через клапан направляется в систему очистки возвратного газа низкого давления. Уровень в отделителе низкого давления регулируется путем изменения числа оборотов шнека выгрузного экструдера (экструдера первичной грануляции) или изменения производительности экструзионного насоса.

В процессе длительной эксплуатации отделителей промежуточного и низкого давления на стенках в верхней части аппаратов образуется слой полиэтилена, который при длительном пребывании в условиях высокой температуры медленно разлагается, подвергаясь деструкции и сшиванию. Такой полиэтилен, попадая в товарный продукт, загрязняет его. Поэтому отделитель периодически подвергают чистке для удаления этого слоя.

Условия отделения полиэтилена  от непрореагировавшего этилена  при давлении не выше 30 МПа требуют  значительных энергозатрат на повторное  компримирование возвратного этилена до давления реакции.

 

1.1.2.5 Первичная грануляция

 

На узле первичной грануляции полиэтилен получает товарную форму- переводится в твердый гранулированный продукт.

Из отделителя низкого  давления расплавленный полиэтилен поступает в экструдер, расположенный под отделителем. Экструдер оборудован гранулирующим устройством, состоящим из фильеры, через отверстия которой полимер выдавливается в виде тонких жгутов, и примыкающих к фильере вращающихся ножей, которые режут жгуты. Полученные гранулы охлаждаются водой и гидро- или пневмотранспортом направляются на установку конфекционирования.

Обычно используют одно- или двухшнековые зкструдеры с отношением длины шнека к диаметру от 10: 1 до 25 : 1.

В некоторых установках ПЭВД для транспортировки расплава из отделителя низкого давления к гранулирующему устройству используют вместо экструдеров шестеренные экструзионные насосы.

Помимо собственно грануляции полиэтилена на узле первичной грануляции можно получать композиции путем введения в расплав различных добавок (антиоксидантов, красителей и т.д.). С этой целью агрегаты первичной грануляции оборудуются устройствами для ввода указанных добавок - насосами (для жидких добавок) и экструдерами (для концентратов твердых или жидких добавок в полиэтилене).

Выше указывалось, что полиэтилен, поступающий в экструдер, содержит до 0,2% этилена. Наличие этилена в гранулированном полиэтилене может приводить к взрывам и загораниям на стадии конфекционирования и дополнительной обработки. Поэтому необходима более полная дегазация полиэтилена. На действующих производствах ПЭВД она осуществляется продувкой сжатым воздухом гранул полиэтилена в бункерах хранения. Это приводит к дополнительным энергозатратам, загрязнению окружающей среды и потере части этилена.

Более эффективна дегазация этилена из расплава полиэтилена. С этой целью экструдеры оборудуются зоной дегазации (вакуум- отсоса) [5].

Возможна дегазация  расплава полиэтилена в специальных вакуум-камерах емкостного типа [6], устанавливаемых перед экструдерами. Как показали исследования, для достижения допустимой концентрации этилена в полиэтилене (0,01 %) достаточно обработки в течение 5 с при остаточном давлении 0,01 МПа и диаметре струи расплава 0,01 м.

 

1.1.2.6 Очистка и охлаждение возвратного этилена

 

Непрореагировавший (возвратный) этилен, отделенный от полиэтилена в отделителях промежуточного и низкого давления подвергается охлаждению и очистке от содержащегося в нем низкомолекулярного полиэтилена. Полиэтилен содержится в этилене в виде мелких капель, унесенных потоком газа из отделителей, и в растворенном виде.

Растворимость полиэтилена  при данной температуре определяется его молекулярной массой: чем ниже молекулярная масса, тем выше растворимость.

Технология очистки  основана на охлаждении, при котором  снижается растворимость полиэтилена и он выделяется из газа, причем сначала выделяются более высокомолекулярные фракции полиэтилена с более высокой температурой застывания. Температуру снижают ступенчато так, чтобы обеспечить оптимальные условия высаждения и слива низкомолекулярного полиэтилена из системы.

Система очистки и охлаждения возвратного газа промежуточного давления состоит из нескольких последовательно соединенных секций (обычно 3-4), каждая из которых включает холодильник и сепаратор циклонного типа. В качестве охлаждающего агента в первой по ходу газа секции применяется горячая вода, а в последующих- оборотная вода.

По мере охлаждения в  холодильнике из газа выделяется полиэтилен, который периодически выгружается  из сепаратора. Затем газ направляется в следующую секцию, где процесс повторяется, но уже при более низкой температуре.

Температура газа на выходе из каждой секции составляет: из первой 180 °С, из второй 90 °С, из последней 30—40 °С. Очищенный и охлажденный этилен поступает на всасывание компрессора реакционного давления. 

Низкомолекулярный полиэтилен, выделившийся из возвратного газа в сепараторах в расплавленном виде, периодически выводится в специальные емкости, обогреваемые паром, из которых выливается в специальную тару и направляется на утилизацию.

 

1.1.2.7 Дозирование модификаторов

 

Для регулирования молекулярной массы  и структуры полиэтилена в  этилен, поступающий на полимеризацию, вводят модификаторы- агенты передачи цепи. В качестве модификаторов чаще всего используют пропан, пропилен, изопропиловый спирт, а также другие вещества, имеющие подвижные атомы водорода и высокое значение константы передачи цепи.

Дозирование модификаторов обычно осуществляется (для газообразных веществ) в возвратный газ низкого давления перед сжатием его бустерным компрессором. Устройство дозирования аналогично устройству для дозирования кислорода. Поскольку, в отличие от инициатора кислорода, изменение концентрации модификатора не сказывается в такой степени на скорости реакции и свойствах получаемого полиэтилена, к точности их дозирования не предъявляются такие жесткие требования.

 

1.2 Физико-химические свойства исходных веществ и реакционных смесей

 

1.2.1 Краткие сведения об исходных продуктах, применяемых при синтезе ПЭВД

 

1.2.1.1 Этилен

 

Основным промышленным методом  получения этилена СН₂=СН₂ в настоящее время является пиролиз нефтяных углеводородов [7, с. 9]. Пиролиз сырья проводят в печах высокой теплонапряженности при температуре 830-950 °С и продолжительности пребывания сырья в печи от 0,5 Д° 0,01 с в зависимости от конструкции печи и свойств сырья.

Этилен высшего сорта, используемый в производстве полиэтилена, имеет следующий объемный состав, %:

 

Этилен, не менее	99,9
Пропилен, не более	0,005
Метан и этан, не более	0,10
Ацетилен, не более	0,001
Водород, не более	0,001
Диоксид углерода, не более	0,0005
Оксид углерода, не более	0,0005
Серусодержащие соединения (в пересчете  на серу), мг/м3	2,0
Вода (массовая доля), не более	0,001
Диеновые углеводороды (пропадиен  и бутадиен), не более	0,0005
Кислород, не более	0,0002
Аммиак, не более	0,0001
Метанол, не более	0,001