Производство азотной кислоты

 

Рисунок 1.3 – Комбінований спосіб виробництва слабкої азотної кислоти

 

Очищений газ перед  надходженням у підігрівач вихлопного газу подається в топку, де природний газ спалюється для поповнення недостачі тепла. З підігрівача вихлопного газу очищений газ викидається через 100-метрову трубу в атмосферу.

Техніко-економічне порівняння ефективності різних схем виробництва  розбавленої азотної кислоти  можна здійснити на підставі показників їх роботи, наведених в табл. 1.1.

 

Таблиця 1.1 – Техніко-економічні показники роботи різних схем виробництва  азотної кислоти

Показники	Схема виробництва
	під атмос-ферним тиском	під підвищеним тиском	комбі-нована
Концентрація продукційної кис-лоти, %	46-50	60-62	52-55
Вміст оксидів азоту в газі після абсорбції, % (об.)	6-8	0,15-0,2	0,15-0,2
Втрати каталізатора, г/(1т НNО3)	0,04-0,06	0,3-0,4	0,04-0,06
Витрата електроенергії, кВт∙год /(1т НNО3)	80-100	360-380	210-240
Витрати металу на виготовлення апаратів, т/1т НNО3)	2,1	0,9-1,0	1,1

 

Як видно з наведених  даних, найбільші переваги має комбінована  схема виробництва розбавленої  азотної кислоти, хоча найбільш концентровану  продукційну кислоту одержують  у схемах під підвищеним тиском. Саме тому у даному курсовому проекті вибирається технологічна схема виробництва азотної кислоти при підвищеному тиску.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ХАРАКТЕРИСТИКА  СИРОВИНИ І ГОТОВОЇ ПРОДУКЦІЇ

 

Сировиною для виробництва розбавленої азотної кислоти є аміак, повітря і вода.

У виробництві азотної  кислоти використовується аміак марки А, який повинен відповідати вимогам ГОСТу 6221-90.

 

Таблиця 2.1 – Вимоги, що пред’являються до аміаку ГОСТом 6221-90

Найменування показника	Норма для марки А
Масова частка аміаку, %, не менше	99,9
Масова частка азоту, %, не менше	–
Масова частка води (залишок після випаровування), %	–
Масова частка води (метод Фішера), %, не більше	0,1
Масова концентрація мастила, мг/м3, не більше	2
Масова частка загального хлору, мг/кг, не більше	–
Масова концентрація заліза, мг/дм3, не більше	1
Масова частка діоксиду вуглецю, мг/кг, не більше	–

 

Аміак NН₃ – безбарвний газ з різким запахом з температурою кипіння          – 33,35 ºС і температурою плавлення – 77,75 ºС. Аміак добре розчинний у воді, обмежено розчиняється в органічних розчинниках. Аміак утворює з повітрям вибухонебезпечні суміші, межі вибуховості яких залежать від температури і при 18 ºС обмежені інтервалом вмісту аміаку в газовій суміші від 15 до 28 % (об.)

Повітря, що використовується для одержання азотної кислоти, повинне мати наступний склад % (об.): азот – 78,1; кисень – 21,0; аргон – 0,9; вміст водяної пари коливається від 0,1 до 2,8 % (об.). У повітрі можуть міститися SO₂, NH₃, СО₂. Кількість пилу в повітрі не повинна перевищувати                   0,5-1,0 мг/м³.

Аміак з повітрям утворює  вибухонебезпечні суміші. Межа вибуховості  складає 15-28%(об.).

Вода використовується у виробництві азотної кислоти для зрошення абсорбційної колони, для одержання пари при утилізації тепла в котлах-утилізаторах, для охолодження реакційних апаратів. Для абсорбції оксидів азоту використовують найчастіше паровий конденсат і хімічно очищену воду. Вода, яка використовується для зрошення колон, не повинна містити вільного аміаку і твердих суспензій, вміст хлорид-іона повинен бути не більше 2 мг/л, мастила – не більше 1 мг/л, NH₄NO₃ – не більше 0,5 г/л. Хімічно очищена вода для котлів-утилізаторів повинна відповідати вимогам                 ГОСТ 20995-75 і ОСТ-108.034.02-79.

Технічна вода, що застосовується для відведення тепла в теплообмінниках і охолодження апаратів, повинна мати наступні показники: карбонатна жорсткість – не більше 3,6 мекв/кг; вміст зважених речовин – не більше 50 мг/кг; значення рН  – 6,5-8,5.

Безводна азотна кислота (моногідрат HNO₃) представляє собою безбарвну рідину, що димить на повітрі. Густиною азотної кислоти при              20 °С дорівнює 1,51 г/см³. Вона замерзає при температурі – 41,6 °С і кипить при 82,6 °С. Температура кипіння водних розчинів азотної кислоти залежить від їх концентрації: зі збільшенням концентрації температура кипіння зростає, досягаючи максимуму 120,7 °С при азеотропному складі кислоти 68,4 % (мас.), після чого знижується. Азотна кислота змішується з водою у будь-яких співвідношеннях.

Теплота розбавлення азотної кислоти водою істотно змінюється з її концентрацією і становить для моногідрату HNO₃ 33,68 кДж/моль. Безводна азотна кислота малостійка термічно і розкладається вже при зберіганні за рівнянням:

 

                                      4НNО₃ = 4NО₂ + 2Н₂О + О₂                                       (2.1)

 

Азотна кислота кородує і розчиняє всі метали крім золота, платини, титану, танталу, родію і іридію, однак у концентрованому виді пасивує залізо і його сплави.

Розбавлена азотна кислота повинна задовольняти вимогам                  ОСТ-6-03-270-76.

 

Таблиця 2.2 – Вимоги, що пред’являються до розбавленої азотної кислоти   згідно ОСТ-6-03-270-76

Показники	Вищий сорт	І-й  сорт	ІІ-й  сорт
Зовнішній вигляд	Безбарвна або трохи жовтувата прозора рідина без механічних домішок
Вміст, %
азотної кислоти, не менше	57,0	56,0	46,0
оксидів азоту у перерахунку  на N2О4, не більше	0,07	0,1	0,2
прожареного залишку, не більше	0,004	0,02	0,05

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ  ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ

 

При окислюванні аміаку киснем повітря на каталізаторі можливе протікання наступних реакцій:

 

                                4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О + 907,3 кДж                           (3.1)

 

                            4NH₃ + 4О₂ = 2N₂О + 6Н₂О + 1104,9 кДж                         (3.2)

 

                                4NH₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О + 1269,1 кДж                           (3.3)

 

а також реакція за участю утвореного оксиду азоту (II):

 

                                4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6Н₂О + 110 кДж                             (3.4)

 

Всі реакції практично необоротні, тому напрямок процесу окислювання визначається співвідношенням швидкостей реакції (3.1) – (3.4). З трьох основних реакцій окислювання аміаку (3.1) – (3.3) третя реакція термодинамічно найбільш вірогідна, оскільки протікає з максимальним виділенням тепла. Тому, за відсутності каталізатора, окислювання аміаку відбувається переважно до елементарного азоту. Для прискорення цільової реакції окислювання до оксиду азоту (II) застосовують селективно діючі каталізатори. У сучасних установках використовують платинові каталізатори у вигляді пакету сіток із сплаву платини з 7,5% родію, або двоступінчасті каталізатори у вигляді шару таблетованої суміші оксидів заліза (III) і хрому (III). Введення родію підвищує механічну міцність і зменшує втрати платини за рахунок її віднесення струмом газу.

Механізм гетерогенного  каталітичного окислювання аміаку складається з наступних послідовних стадій:

• дифузія молекул аміаку і кисню з газової фази до поверхні каталізатора;
• активована адсорбція молекул кисню на поверхні каталізатора з утворенням проміжної сполуки;
• хемосорбція молекул аміаку і утворення комплексу;
• розкладання комплексу з регенерацією каталізатора і утворенням молекул оксиду азоту (II) і води;
• дифузія продуктів реакції з поверхні каталізатору в газову фазу.

Схема дії каталізатору представлена на рис. 3.1

 

 

1 – каталізатор; 2 – місця розриву зв'язків

 

Рисунок 3.1 – Схема окислювання аміаку на каталізаторі: суцільні лінії – раніше виниклі зв'язки; пунктирні – знов утворені зв'язки

 

Визначальною стадією  всього процесу окислювання є швидкість дифузії кисню до поверхні каталізатора. Отже, каталітичне окислювання аміаку на платиновому каталізаторі протікає переважно в дифузійній області, на відміну від окислювання на окисному каталізаторі, яке протікає в кінетичній області.

Платинові каталізатори дуже чутливі до каталітичних отрут, що містяться в аміаку і повітрі, які утворюють аміачно-повітряну суміш. Фосфористий водень викликає його необоротне, а ацетилен, сірководень і органічні сполуки сірки оборотне отруєння. Оскільки внаслідок цього активність каталізатора знижується, його періодично регенерують промивкою соляною або азотною кислотою.

В процесі роботи поверхня каталізатора руйнується і частинки його відносяться з потоком газу. Ерозія каталізатора тим більше, чим вище температура, тиск і об'ємна швидкість газу, що проходить через каталізатор.

У присутності платинових каталізаторів селективність процесу  окислювання аміаку до оксиду азоту складає 95-98%.

В цих умовах швидкість окислювання до оксиду азоту (II) описується рівнянням:

 

                                                ,                                 (3.1)

 

де – парціальний тиск аміаку, окислюваного до оксиду азоту (II);

    – парціальний   тиск   аміаку,   окислюваного  до  оксиду азоту (I)    і

              елементарного азоту;

     k – константа швидкості.

 

З двох реакцій (3.2) і (3.3), що конкурують з цільовою реакцією окислювання аміаку (3.1), найбільш небезпечною є реакція (3.3), що приводить до утворення елементарного азоту. Швидкість реакцій (3.1) і (3.3) залежить від таких параметрів процесу як температура, тиск і склад аміачно-повітряної суміші, тобто співвідношення О₂ : NH₃, час контакту, тобто час перебування аміачно-повітряної суміші в зоні каталізатора. Вплив цих чинників на швидкість окислювання аміаку до оксиду азоту (II) за реакцією (3.1) і до азоту за реакцією (3.3) і, отже, вихід продуктів окислювання різний.

Підвищення температури сприяє збільшенню швидкості реакцій і коефіцієнта дифузії аміаку в суміші і, тому, є найбільш ефективним засобом збільшення швидкості процесу, протікаючого переважно в дифузійній області. Вірогідність реакції окислювання до оксиду азоту (II) з підвищенням температури зростає майже удвічі, а реакції окислювання до азоту майже не змінюється. Залежність виходу оксиду азоту (II) і елементарного азоту від температури представлена на рис. 3.2.

Співвідношення аміаку і кисню в газовій суміші впливає на температурний режим і загальну швидкість процесу в тому випадку, якщо лімітуючою в ньому є хімічна реакція, тобто процес протікає в кінетичній області. При стехіометричному співвідношенні компонентів в аміачно-повітряній суміші ступінь перетворення аміаку в оксид азоту (II) не перевищує 65%. Для збільшення виходу оксиду азоту (II) процес проводять при співвідношенні О₂ : NH₃ = 1,8-2,0, що відповідає вмісту в аміачно-повітряній суміші 9,5-10,5% (об.) аміаку і 18-19% (об.) кисню. Надлишок кисню використовується на стадії доокислювання оксиду азоту (II), а вказаний склад аміачно-повітряної суміші забезпечує автотермічність процесу окислювання і лежить за межею вибуховості аміачно-повітряної суміші. Залежність виходу оксиду азоту (II) від складу аміачно-повітряної суміші представлена на рис. 3.3.