Производство азотной кислоты

 

Рисунок 3.2 – Залежність виходу NО і N2 від температури		Рисунок 3.3 – Залежність виходу NО від складу аміачно-повітряної суміші

 

Підвищення тиску прискорює процес окислювання аміаку за рахунок збільшення концентрації реагентів і продуктивності каталізатора, що дозволяє зменшити розміри апаратури. При цьому, однак, знижується вихід оксиду азоту (II) і збільшується ерозія і віднесення каталізатора, що збільшує вартість продукції. Так, якщо при атмосферному тиску (10⁵ Па) віднесення каталізатора не перевищує 0,05 г на 1 т азотної кислоти, то при тиску                     0,8 МПа воно досягає 0,4 г/тонну. Залежність виходу оксиду азоту (II) від тиску при різних температурах приведена на рис. 3.4.

Швидкість каталітичного окислювання аміаку до оксиду азоту (II) дуже висока. За десятитисячні долі секунди ступінь перетворення складає                97-98% при атмосферному тиску і 96-98 % при тиску 0,8-1,0 МПа. Час контакту може бути розрахований з формули:

                                                              ,                                              (3.2)

 

де  V_к – об'єм каталізатора, визначуваний у разі платинового каталізатора

            числом сіток в пакеті;

     W – об'ємна швидкість аміачно-повітряної суміші.

 

Час контакту залежить від  природи каталізатора і складає: для платинових каталізаторів 10^–4 – 10^–5 с, для окисних каталізаторів 10^–2 с. Збільшення часу контактування, тобто зниження об'ємної швидкості аміачно-повітряної суміші приводить до розвитку реакції окислювання аміаку до елементарного азоту (рис. 3.5).

 

Рисунок 3.4 – Залежність виходу оксиду азоту (ІІ) від тиску  Т1 < Т2 < Т3		Рисунок 3.5 – Залежність виходу оксиду азоту (ІІ) і азоту  від часу контактування

 

Оптимальний режим процесу  на цій стадії повинен забезпечувати селективність окислювання аміаку, мінімальні втрати каталізатору внаслідок його віднесення і автотермічність процесу. Цим вимогам задовольняють наступні умови: температура 800° С, тиск 0,1-1,0 МПа, молярне спів-відношення О₂ : NH₃ = 1,8-2,0 , час контакту 1 – 2 ∙ 10^–4 с.

Для дотримання цих умов початкова аміачно-повітряна суміш повинна мати склад: аміак 10-11,5 % (об.), кисень 18-19 % (об.), азот 70-72 % (об.)

При використанні аміачно-повітряної суміші такого складу нітрозні гази, що виходять з контактного апарату, містять від 8-11 % (об.) оксиду азоту (II).

 

 

 

 

 

4 ОХОРОНА ВОДНОГО  ТА ПОВІТРЯНОГО БАСЕЙНІВ.

ВІДХОДИ ВИРОБНИЦТВА  ТА ЇХ УТИЛІЗАЦІЯ

 

У статті 16 Конституції  України встановлено, що обов’язком держави є забезпечення екологічної безпеки і підтримання екологічної рівноваги на території України, подолання наслідків Чорнобильської аварії – катастрофи планетарного масштабу та збереження генофонду українського народу. Обов’язок кожної людини – робити шкоди природі, відшкодовувати спричинені ним збитки (ст. 66).

Забезпечення проведення політики в сфері охорони природи, екологічної безпеки та природокористування, виконання державних програм  охорони довколишнього середовища є конституційним зобов’язанням  уряду України (ст. 116, 119).

Зазначені положення Конституції України складають конституційні основи екологічної безпеки та охорони довкілля, які детально регулюються екологічним законодавством України.

Одним з основних джерел екологічного законодавства, поряд  з Конституцією України є Декларація про державний суверенітет України від 16 липня 1990 року. У ній передбачається повновладдя народу України, який має виключне право на володіння, використання та розпорядження національним багатством, до якого належить земля, її надра, водні та інші природні ресурси. У розділі 7 Декларації визначені вимоги, що торкаються екологічної безпеки громадян, раціонального використання природних ресурсів, створення національної комісії радіаційного захисту населення України, збереження генофонду народу, його молодого покоління.

Екологічна обстановка в Україні характеризується як кризова. Низький рівень екологічної культури  населення, наслідки незадовільної  екологічної освіти та виховання, нераціональна  структура народного господарства, пов’язана із застосуванням матеріало- та енергоємних технологій, низький технічний рівень технологій очищення газоповітряних викидів в атмосферу та скидань стічних вод у водойми та переробки відходів промисловості і комунально-побутового господарства, а також загальна криза економіки країни призводять до зниження продуктивності господарства, погіршенню стану здоров’я людей і навіть до зменшення чисельності населення внаслідок перевищення смертності над народжуваністю дітей. Все це має місце на фоні розвалу фізичного капіталу (заводів, фабрик, аграрних господарств та ін.) і нераціонального використання природних ресурсів. При цьому значно погіршується стан довкілля та утворюється загроза нанесення непоправної шкоди біологічному і ландшафтному різноманіттю – лісовим, гірським і морським екосистемам, водоймам, лугам, землям та ін.

Зростання виробництва азотної кислоти тісно пов'язане зі збільшенням об'єму відхідних газів, а отже, зі збільшенням кількості оксидів азоту, що викидаються в атмосферу. Оксиди азоту відносяться до помірно небезпечних газів (третій клас небезпеки). У робочих зонах ГДК оксидів азоту в перерахуванні на NO₂ дорівнює 2 мг/м³, а в приземному шарі середньодобова ГДК становить 0,085 мг/м³. Вміст оксидів азоту на виході з абсорбційних колон значно перевищує санітарні норми. Тому в промисловій практиці застосовуються методи каталітичного відновлення оксидів азоту природним газом або аміаком до молекулярного азоту і води. Умовно за температурами відновлення процеси розділяють на високотемпературні (більше 500 ºС) і низькотемпературні (менше 500 °С).

Високотемпературне каталітичне  очищення. В якості відновників запропоновані: водень, азотоводнева суміш, оксид вуглецю (II), природний, нафтовий, коксовий гази, пари гасу, мазуту. Практичне застосування в промисловості знайшов природний газ, вміст сірки в якому не повинен перевищувати 20 мг/м³.

В якості каталізаторів застосовують метали Pt, Pd, Rh, Ni, Cu, Cr, Fe і сплави Ni–Cr, Cu–Cr, Zn–Сr і ін., нанесені на оксиди алюмінію, цинку, силікагель, керамічні природні матеріали. Процес відновлення оксидів азоту протікає при 720-770 ºС, для досягнення залишкової концентрації оксидів азоту в межах 0,002-0,008% (об.) підтримують 10%-ний надлишок природного газу від стехіометричного. 

Першою стадією процесу  є горіння і конверсія метану киснем

 

                                    СН₄ + 2О₂           СО₂ + 2Н₂О + 804,58 кДж            (4.1)

 

При неповному згоряння метану утворюються водень і оксид вуглецю:

 

                                      СН₄ + 0,5О₂           СО + 2Н₂  + 35,13 кДж            (4.2)

 

Таким чином, у відновленні  оксидів азоту беруть участь всі  три відновники: Н₂, СО, СН₄. Але з більшою ймовірністю з оксидами азоту реагує на каталізаторі водень. Причому на першій стадії діоксид азоту відновлюється до оксиду азоту NО, а потім останній до N₂

 

                                       Н₂ + NO₂ = Н₂О + NO + 184,9 кДж                     (4.3)

 

                                       Н₂ + NO = Н₂О + 0,5N₂ + 332,45 кДж                     (4.4)

 

Аналогічно взаємодіє з оксидами азоту і оксид вуглецю.

Сумарні реакції взаємодії природного газу з оксидами азоту можна представити у вигляді

 

                            СН₄ + 2NО₂ = СО₂ + N₂ + 2Н₂О + 574,4 кДж                    (4.5)

 

                             СН₄ + 4NО = СО₂ + 2N₂ + 2Н₂О + 11646 кДж                  (4.6)

 

Низькотемпературне каталітичне  очищення. Витрата природного газу на відновлення оксидів азоту у вихлопному газі до вмісту менш 0,1% NО, невелика. Фактична витрата визначається наявністю у вихлопному газі кисню. З метою зменшення витрати СН₄ і зниження температури відновлення в якості відновника запропоновано використовувати аміак, який за певних умов селективно взаємодіє з оксидами азоту і не реагує з киснем. Відновлення оксидів азоту проходить в основному до молекулярного азоту

                                4NН₃ + 6NО = 5N₂ + 6Н₂О + 1810,6 кДж                         (4.7)

 

                                 8NН₃ + 6 NО₂ = 7N₂ + 12Н₂О + 2734 кДж                       (4.8)

 

Селективна взаємодія  аміаку тільки з оксидами азоту забезпечує низькотемпературне (200-350 ºС) протікання процесу. Оксиди азоту реагують із аміаком з однаковою швидкістю. Присутній кисень активує реакцію утворення азоту.

В якості каталізаторів селективного відновлення оксидів азоту використовуються різні метали і оксиди металів (Pt, MgО, V₂О₅, СuО, F₂O₃, Cr₂O₃).

До недоліків цього  виду очищення відносяться труднощі точного дозування невеликих кількостей аміаку в газ після абсорбційних колон і рівномірного розподілу його в газовому потоці, а також утворення в трактах після очищення нітрит-нітратів амонію. Для виключення утворення солей температуру газів, що викидаються в атмосферу після рекупераційних турбін, підтримують вище 180-200 ºС.

У даний час проводяться інтенсивні дослідження методів очищення вихлопних газів від оксидів азоту, що дозволяють не тільки знешкодити вихлопні гази, але і збільшити ступінь використання зв'язаного азоту. В якості окислювачів оксидів азоту запропоновані озон, пероксид водню, перманганат калію і інші рідкі окислювачі.

Перспективним способом очищення хвостових газів є поглинання оксидів азоту органічними розчинниками: водними розчинами ацетату натрію, диметилсульфоксиду, трибутилфосфату і ін.

Становить інтерес очищення газів на цеоліті. Так, висококремнеземні цеоліти мають значну ємність і тривалий час зберігають працездатність.

У виробництві азотної кислоти постійних джерел стічних вод немає. Ці установки споживають велику кількість оборотної охолоджувальної води. Розчини, які зливаються періодично з насосів і іншого обладнання, наприклад при проведенні ремонту, збирають у приямок і нейтралізують.

 

 

 

5 ОПИС ТЕХНОЛОГІЧНОЇ  СХЕМИ ВИРОБНИЦТВА З ЕЛЕМЕНТАМИ  НОВОЇ ТЕХНІКИ, ТЕХНОЛОГІЇ 

ТА АПАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕННЯ

 

Виробництво розбавленої азотної кислоти при підвищеному тиску складається з наступних стадій:

• підготовки і компримування повітря;
• підготовки газоподібного аміаку;
• підготовки аміачно-повітряної суміші;
• окислювання аміаку і охолодження нітрозних газів;
• абсорбції оксидів азоту;
• каталітичного очищення хвостових газів від оксидів азоту та рекуперації енергії тиску і тепла очищених хвостових газів;
• складування, зберігання та видачі продукційної кислоти.

Атмосферне повітря  засмоктується через повітрозабірну трубу в апарат очищення повітря 4, де проходить двоступінчасте очищення (грубе і тонке) від механічних домішок. Із апарата очищення повітря надходить на всмоктування агрегату ГТТ-3М, що містить у собі: осьовий компресор; повітроохолоджувач; нагнітач; газову турбіну; камеру згоряння; редуктор;  двигун розгінний. В осьовому компресорі агрегату ГТТ-3М повітря стискається до 0,343 МПа і після охолодження оборотною водою в повітроохолоджувачі 2 стискається відцентровим нагнітачем до 0,716 МПа. Стиснене повітря нагрівається нітрозними газами підігрівачі, вбудованому в окислювач 6, до 180-230 ºС, а потім поступає в змішувач з фільтром  7.

З нагнітача основна  частина повітря направляється  на окислювання аміаку. Крім того, повітря  використовується: в камері згоряння агрегату       ГТТ-3М; в продувальній колонні 15; в газовій турбіні агрегату ГТТ-3М, для охолодження проточної частини апарату; в камері згоряння реактора 18.

До надходження в  змішувач рідкий аміак надходить із заводської мережі в апарат підготовки аміаку 12. Випаровування рідкого аміаку відбувається за рахунок тепла водяної пари тиском 0,6-1,6 МПа. Із випарника газоподібний аміак надходить у фільтр газоподібного аміаку 5, де очищається від мастила, каталізаторного пилу. Після очищення газоподібний аміак направляється в підігрівач 19, де нагрівається до 100-120ºС парою тиском під тиском 0,6 МПа.

В змішувачі повітря  змішується з газоподібним аміаком. Вміст аміаку в аміачно-повітряній суміші підтримується в межах 9,5-10,6 %(об.). Після змішування в апараті 7 аміачно-повітряна суміш фільтрується у фільтрі патронного типу з ультратонкої вати, де остаточно очищується від крапель мастила та механічних домішок. Очищена аміачно-повітряна суміш надходить у контактний апарат 16, де при температурі 890-910ºС на платиноїдних сітках аміак окислюється киснем повітря до оксиду азоту.