Процессы  каталитического окисления органических соединений делятся на два больших класса, полного (глубокого) окисления и неполного (мягкого, парциального) окисления. В первом из них, глубоком окислении, органические молекулы при взаимодействии с кислородом или воздухом окисляются до конечных, термодинамически устойчивых молекул СО₂ и H₂O. В органических соединениях при этом разрываются все связи С—H и С—С. К этому же классу относится окисление простых молекул SO₂ и H₂S до SO₃, CO до CO₂, Н₂ до H₂O, NH₃ и NO до N0₂.

     В реакциях парциального окисления, происходит превращение органических молекул до промежуточных состояний окисления. Например, при парциальном окислении углеводороды превращаются в спирты, альдегиды, кетоны и кислоты:

     C_nH_m + O₂ → C_nHm-1OH→(O₂) C_n-1H_m-3CHO + C_n’H_niCOC_n”H_m” →(O₂) C_n-1H_m-3COOH

     Полного разрыва связей в окисляемой молекуле при этом не происходит. К парциальному окислению относится и окисление NH₃ до N₂.

     Процессы  каталитического окисления имеют  несколько общих особенностей.

1. Они высоко экзотермичны. Эффекты тепло- и массопереноса могут быть очень существенными, и поэтому эти процессы обычно проводят в многотрубчатых теплообменных реакторах или реакторах с кипящим слоем. При конструировании таких реакторов важно предотвратить возможность дезактивации катализаторов при повышенных температурах или при выходе реакций из-под контроля.
2. Некоторые реакционные смеси могут быть взрывоопасны. Избежать создания взрывоопасной концентрации обычно удается соответствующим выбором соотношения органического вещества и воздуха (или кислорода) в исходной реакционной смеси. По той же причине воздух можно вводить в реактор не в одной, а во многих точках. Процесс можно вести, используя либо обогащенные, либо обедненные смеси.
3. Целевой продукт должен быть в условиях реакции существенно стабильней исходных веществ, чтобы его можно было достаточно экономично удалить из реакционной смеси (обычно используя быстрое охлаждение), прежде чем он разложится или подвергнется дальнейшим превращениям. Например, многочисленные попытки разработать процесс прямого гетерогенного окисления метана в формальдегид к успеху не привели, поскольку целевой продукт значительно менее стабилен, чем исходный. Иногда относительно хорошая селективность по отношению к целевому продукту достигается при малых степенях превращения.

2.1 Особенности кинетики каталитического окисления

 

     На  основании многочисленных исследований кинетики каталитического окисления  в 1954 году П. Марс и Д. Ван Кревелен показали, что в большинстве случаев  окисление протекает по стадийному механизму попеременного окисления и восстановления катализатора. Реакция (например, окисление углеводорода R) состоит из двух стадий:

     1. Реакция между катализатором  и окисленном состоянии Кат-О и углеводородом R, в которой оксид восстанавливается:

     Кат-О + R → RO + Кат.

     2. Повторное окисление (реокисление)  восстановленного катализатора  кислородом газовой фазы:

     2Кат  + О₂ → 2Кат—О.

     В стационарном состоянии скорости обеих стадий должны быть равны. 

3. Кислотно-основный катализ

 

     Явление кислотно-основного катализа основано на характерном свойстве кислот и оснований – ускорение многих реакций: гидролиза, гидратации, дегидратации, алкилирования, различных реакций изомеризации и конденсации и других. В гомогенном кислотном катализе в качестве катализаторов используют: протонные кислоты (H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, CH₃C₆SO₂OH и др.) в воде и водно-органических растворителях, кислоты Льюиса (AlCl₃, BF₃, SnCl₄ и др.) – в неводных растворителях.

     При кислотно-основном катализе в большинстве  случаев из реагентов и катализатора образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы различного состава, являющиеся ионизированными формами реагента. Ионизирующая способность сильных кислот в водных растворах обусловлена образованием комплексов реагента:

1. с сольватированным протоном,
2. с недиссоциированной кислотой.

3.1 Кислоты и основания

 

     Современное представление о природе кислот основании основано на определении, предложенном Й. Брёнстедом в 1923 г.: кислотой называют соединение, способное отдавать протон; основанием называют соединение, способное присоединять протон. Кислотно-основной процесс в такой, протонной, теории кислот и основании может быть представлен схемой:

     AH ↔ B + H⁺,

где AH и B – сопряжённые кислота и основание.

     В растворах протон не существует в свободном виде, он связывается с молекулами растворителя. Физическими методами было показано, что протоны в водном растворе существуют в виде ионов H₅O₂⁺ - симметричного мостикового иона: 

     В водном растворе взаимодействие сопряженных  кислоты и основания, которые могут быть молекулами или ионами, записывают уравнением:

     AH + B ↔ BH⁺ + A^-,

     где AH и BH⁺ - кислоты, B и А^- - основания. Промежуточной стадией кислотно-основного взаимодействия в растворах обычно является образование водородных связей и мостиковых ионов типа H₅O₂⁺:

     АН + В ↔ АН ---В ↔ А^----ВН⁺ ↔ А^- + ВН⁺.

     Согласно  этой схеме, было предложено расширенное определение кислоты и основания: кислота - это электроноакцепторный реагент, в равновесных реакциях которого с основанием участвует водород: основание - это электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону.

     Определение кислоты и основания по Льюису. В том же 1923-м году Г. Льюис предложил электронную теорию кислот и оснований. По его определению: кислота - вещество, которое может использовать неподелённую пару электронов атома другой молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов: основание - вещество, обладающее неподелённой парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки другого атома. Чаще всего такой устойчивой группировкой является электронный октет.

     В теории Льюиса кислота и основание  взаимодействуют друг с другом с  образованием донорно-акцепторной (координационной) связи:

     А + :В  ↔ А:В,

     где А – кислота, В - основание.

     В результате приобретения пары электронов атомом, ответственным за кислотные  свойства, часто возникает завершенная  электронная конфигурация, например:

     

     При кислотно-основном взаимодействии, по Льюису, могут образоваться аддукты  между нейтральными молекулами, например BF₃^.NH₃ и Cl₅Sb^.O(C₂H₅)₂. Современная электронная теория классифицирует кислоты и основания по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмолекулярных донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. В образовании связи между кислотой и основанием участвуют наиболее высокая в энергетическом отношении граничная заполненная молекулярная орбиталь основания и наиболее низкая свободная орбиталь кислоты.

     Примерами кислот Брёнстеда являются H₂SO₄, HNO₃, HCI, HF, CH₃COOH, примерами кислот Льюиса – AlF₃, АlСl₃, BF₃. Основания Брёнстеда в большинстве случаев являются и основаниями Льюиса.

3.2 Определение кислотности

 

      Для оценки силы кислот и оснований в полных растворах используют водородный показатель

      pH = - lg a_H+,

      где a_H+ - термодинамическая активность протона Н⁺ в растворе (моль/л). В чистой воде pH = 7, в кислотах pH < 7, в основаниях pH > 7. Однако силу кислот и оснований можно сравнивать только применительно к кислотно-основной паре. Одно и то же вещество может в одних условиях реагировать как кислота, в других - как основание. Например, в водном растворе уксусная кислота СН₃СООН ведет себя как кислота, а в среде 100%-й H₂SO₄ - как основание.

      Кислотность и основность часто определяют индикаторным методом, титруют кислоту основанием в присутствии индикатора - вещества, изменяющего цвет при определенных значениях pH. Для определения кислотности необходимо, чтобы цвет основания-индикатора В отличался от цвета его кислотной формы ВН⁺.

      Константа равновесия реакции

      BH⁺ ↔ B + H⁺

     равна

      ,

     где a_H+ - термодинамическая активность протона, c_B и с_ВН+ - концентрации основания В и его протонизированной формы ВН⁺; f_B и f_BH+ - их коэффициенты активности; h₀ – кислотность.

     Обозначив –lgK_BH+ = pK, получаем:

      ,

     где H₀ – функция кислотности, характеризующая протонодонорные свойства гомогенной среды. Функция кислотности была введена Л. Гамметом в 1932 г.

     Подбирая индикаторы с различными pK, можно измерить функции кислотности различных сред. В разбавленных водных растворах H₀ = pH. В концентрированных растворах кислот H₀ может достигать больших отрицательных величин. Например, в 100%-м растворе H₂SO₄ H₀ = - 11,94, в чистой CH₃SO₃H H₀ = -7.86.

3.3 Определение кислотных и основных центров на поверхности

 

     Представление о кислотных и основных центрах  типа Льюиса и Брёнстеда перенесено и на поверхностные активные центры. Как и в гомогенной среде, активные центры Брёнстеда - это протонодонорные центры, а центры Льюиса - это координационно ненасыщенные центры поверхности, атомы металла в оксидах, обладающие незаполненной электронной оболочкой. Соответственно основные центры - атомы поверхности (например, атомы О) с заполненной электронной оболочкой, способные присоединить протон или кислоту Льюиса.

     Индикаторный  метод является наиболее лёгким и быстрым для оценки поверхностной кислотности твёрдых катализаторов. Он удобен в тех случаях, когда необходимо оценить кислотность большого числа катализаторов.

     Для определения силы кислотных центров используют понятие «функция кислотности Гаммета». Оказалось, что индикатор В, адсорбируясь на поверхностной кислоте Брёнстеда, также меняет окраску. Появление цвета кислой формы индикатора указывает на тот факт, что значение функции кислотности H₀ на поверхности катализатора ниже рК применяемого индикатора. Чем ниже H₀, тем более кислыми свойствами обладает поверхность. Можно принять, что в момент изменения цвета H₀≈pK. Например, твёрдое тело, дающее жёлтую окраску при адсорбции бензальацетофенона (pK -5.6), но бесцветное при адсорбции антрахинона (pK -8.2), имеет кислотную силу H₀ между -5.6 и -8.2.

     Изучение  окраски таких индикаторов, как нейтральный красный (рК 6.8), фенилазонафтиламин (рК 4.0), диметиламиноазобензол (рК 3.3). 2-амино-5-азотолуол (рК 2.0), 4-диметиламиноазо-1-нафталин (рК 1.2), n-нитробензолдифениламин (рК 0.43), бензальацетофенон (рК -5.6) и антрахикон (рК -8.2), адсорбированных из раствора изооктана, позволило получить следующую последовательность уменьшения H₀ (роста силы кислоты):

     SiO₂, CaF₂, TiO₂, ZnS, CaSO₄, NiSO₄*xH₂O, Sb₂O₅, H₃WO₄, H₃PO₄/SiO₂, Fe₂(SO₄)3*xH2O, MgO*SiO₂, Al₂O₃*SiO₂, CuSO₄, ZrO₂*SiO₂.

     Было  найдено, что для силикагеля величина H₀ находится между +4.0 и +6.8, т.е. кислотность его очень мала. Для алюмосиликатов же H₀ < -8.2 и близка к H₀ серной кислоты, нанесенной на силикагель. На рис. 1 показано распределение центров по их кислотной силе, полученное индикаторным методом, на разных катализаторах:

     

     Индикаторный  метод удобен, но имеет ряд недостатков. Во-первых, цвет (спектр) кислотной формы  часто маскируется цветом (спектром) основной формы. Во-вторых, этот метод  в описанной выше форме применим к определению протонной кислотности, но зачастую и другие процессы на поверхности могут изменять окраску индикатора. Разделить их очень трудно.