Рассмотрим, каким образом при создании промышленного катализатора учитывают требования, предъявляемые технологией. Катализатор должен быть активным, чтобы увеличить количество бензина. Но слишком большая активность одновременно может увеличить образование газа и кокса, а это, помимо потери ценного сырья, ведет к тому, что при регенерации выделяется большое количество тепла и кристаллическая структура цеолита может разрушиться. Для отвода тепла от цеолита в состав катализатора вводят аморфный алюмосиликат - матрицу. В самом реакторе матрица обеспечивает транспорт сырья к цеолиту, что определяет использование широкопористых алюмосиликатов, обеспечивающих одновременно равномерное распределение кокса. Кроме того, аморфный алюмосиликат увеличивает прочность микросферы. Для повышения коэффициента скольжения частиц (предотвращение истирания) их поверхность покрывают солями бария или другими модификаторами. В десорбере проводят обработку водяным паром. Для повышения стабильности к пару вводят катионы редкоземельных элементов. Чтобы обеспечить замкнутый поток катализатора в цикле реактор-регенератор, удаление кокса (может быть до 5% сырья, но ограничивают 0,8-1,0%) в регенераторе должно произойти достаточно быстро. Для этого в катализатор добавляют переходные металлы, увеличивающие скорость и полноту окисления до СО₂. Поскольку в сырье после гидроочистки всё-таки остаются малые примеси металлов, дезактивирующих цеолитный компонент, требуется повысить стойкость к ним. Для этого добавляют пассиваторы - соединения Sb, Р, Sn, В, реагирующих с примесями. Благодаря этому катализаторы способны не терять заметно активность в присутствии до 0,2 мол. % Ni и до 0,3 мол. % особенно вредного V. Для уменьшения выбросов оксидов S и N также вводят специальные добавки.

     Задачей разработок по созданию новых катализаторов является обеспечение максимального выхода целевого продукта (бензина) при образовании минимального количества кокса, сгорание которого в регенераторе обеспечивает энергией технологический процесс.

4. Основные требования к промышленному катализатору

     К промышленному катализатору предъявляют следующие требования.

1. Катализатор должен быть высокоактивным. Производительность катализатора для многотоннажных процессов обычно должна быть выше 20 г/л^.ч, в противном случае потребовались бы аппараты слишком большого объёма или в слишком большом количестве. Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура.
2. Катализатор должен быть высокоселективным. В противном случае возрастают расходы на очистку и выделение конечных продуктов. Желательна 100%-я селективность, но она труднодостижима. Заметим, что для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. Требуемая величина селективности для разных процессов различна; она определяется экономическими соображениями исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.
3. Катализатор должен обладать достаточной устойчивостью к отравлению каталитическими ядами. В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях, максимально удлинить период работы катализатора до регенерации.
4. Катализатор не должен быть чересчур чувствительным к перегревам в экзотермических реакциях, Важно, чтобы перегрев на 50-100°С выше регламентированной температуры процесса не приводил к необратимой потере активности.
5. Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым. По составу и структуре вся масса катализатора и каждая гранула в отдельности, должны быть однородными.
6. Катализатор должен быть механически прочным. При точечном характере нагрузки на зерно в высоком контактном слое последняя может достигать значительных величин и носить, скорее, раскалывающий, чем раздавливающий характер.
7. Катализатор должен иметь высокую механическую прочность на истирание. Особенно высокие требования к прочности на истирание предъявляются к катализатору, работающему в условиях подвижного слоя с циркуляцией или в кипящем слое.
8. Катализатор не должен терять активность, селективность или механическую прочность под влиянием процессов, протекающих на его поверхности.
9. Продолжительность работы катализатора, независимо от причин, её определяющих, не должна быть слишком малой. При нормальной промышленной эксплуатации катализатор не должен перегружаться чаще, чем один раз в месяц.
10. Желательно, чтобы технологии приготовления и производства катализаторов были не слишком сложными. В их производстве желательно использовать чистые материалы. Примеси в исходном сырьё, в том числе примеси в технологической воде, могут сильно уменьшить активность и селективность. В ряде катализаторных производств используют очищенную или даже дистиллированную воду.
11. Стоимость катализатора обычно составляет несколько процентов от стоимости продукта. В некоторых случаях, например для катализаторов из драгоценных металлов или другого дефицитного сырья, вопрос уменьшения стоимости является одним из наиболее важных.

5. Методы приготовления катализаторов

5.1 Соосаждение

       Методом соосаждення компонентов из растворов получают до 80% всех катализаторов и носителей. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать активность и селективность, пористую структуру и удельную поверхность. Его недостаток в технологическом отношении - значительный расход реактивов и большой объём сточных вод. Операции приготовления соосаждённых катализаторов представлены на следующей схеме:

     растворение → соосаждение → фильтрование → промывка осадка → → формовка катализатора → сушка гранул → прокаливание катализатора.

     Указанный порядок приготовления в каждом конкретном случае может изменяться. Возможно совмещение отдельных операции или их отсутствие. В некоторых катализаторных производствах вслед за операцией промывки осадка применяют сразу прокаливание катализатора, а затем измельчение и сухую формовку.

     Оксидные  катализаторы получают обычно из растворов солей соответствующих металлов (нитратов, ацетатов, оксалатов и т. д.). При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется.

     Продукты  гидролиза полимеризуются в комплексы [M(OH)_m]_n^p+, где n зависит от условий гидролиза и природы металла, рН среды, температуры, концентрации и т. д. Глубина гидролиза исходных веществ влияет как на физические свойства осадка, так и на активность получаемого катализатора.

     Осаждение происходит при сливании растворов  исходных компонентов (например, растворов  соли и щелочи). Переход растворённого вещества в осадок протекает в две стадии: образование зародышей твёрдой фазы и рост кристаллов или укрупнение гелеобразных частиц.

     Наиболее  активные катализаторы получаются из термодинамически неустойчивых осадков, процесс образования которых  лучше производить в условиях, далеких от равновесия. Согласно теории пересыщения С.З. Рогинского, число зародышей (центры кристаллизации) n растёт с ростом степени пересыщения c/c_p, где с - концентрация раствора, а c_p - растворимость. При этом образуется более мелкий осадок и соответственно более активный катализатор. Началу процесса кристаллизации способствуют перемешивание, внесение зародышей в зону кристаллизации, облучение и другие факторы.

     В случае малорастворимых осадков  они образуются не по классическому механизму кристаллизации, а по механизму наращивания золей. Этот процесс включает образование зародышей при распаде первичной полимерной структуры, превращение зародышей в центры кристаллизации и последующее ориентированное наращивание зародышей на грани первичного, а затем вторичного кристалла.

     По  способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы.

1. Аморфные, которые практически не кристаллизуются, например силикагель;
2. Mg(OH)₂. Са(ОН)₂, Sn(OH)₂, Cd(OH)₂, Zn(OH)₂ - кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удастся наблюдать лишь в особых условиях;
3. Аморфные гидроксиды Ti, Zr, Fe, Cu, Al, а также гидратированные оксиды Sb⁵⁺ и Sn⁴⁺ - кристаллизуются сравнительно медленно: данный процесс часто сопровождается химическими превращениями.

     Дисперсность, пористость. форма частиц осадка определяются составом раствора, его концентрацией, интенсивностью перемешивания, условиями введения осадителя. Осадки, полученные при переменном рН, как правило, содержат продукты неполного гидролиза, что приводит к уменьшению поверхности. Непрерывность осаждения позволяет получить более однородный катализатор, поскольку в этом случае сохраняются постоянными концентрации реагентов и рН раствора.

     При получении смешанных катализаторов вследствие различной растворимости осажденных соединений трудно добиться однородности осадка. В этом случае осаждение гидроксидов разных металлов не происходит одновременно, а зависит от рН среды. Первыми при осаждении из кислых растворов будут выпадать в осадок гидроксиды с меньшими рН осаждения: Fe(OH)₂ и Sn(OH)₂ - pH 2, Al(OH)₃ - 4.1; затем гидроксиды со средними pH; Cu(ОН)₂ - 5.3, Fe(OH)₂ - 5.5, Ni(OH)₂ - 6.7, Со(ОН)₂ - 6.8; последними осаждаются гидроксиды с высокими рН осаждения: Mn(ОН)₂ - 8.6. Mg(OH)₂ - 10.5. Осаждением гидроксидов при близких рН можно получить смешанные кристаллы, а если катионы имеют близкие радиусы, можно получить твердые растворы, например (Fe, Аl)(ОН)₃ или (Mg, Mn)(ОН)₂.

5.2 Фильтрование

     Для отделения осадка от жидкой фазы применяют фильтры разнообразных конструкций: барабанные, дисковые вакуум-фильтры, фильтр-прессы, ленточные вакуум-фильтры, плиточно-рамные фильтры. Разделение твердой и жидкой фаз производят также с помощью центрифугирования. Меньшее распространение последнего метода обусловлено получением слишком плотных осадков и сложностью аппаратуры.

     В катализаторном производстве часто бывает необходимо удалить из осадка компоненты (обычно соли), которые растворены в фильтрате или адсорбированы на поверхности осадка. В этом случае требуется промывка на фильтре или другие способы промывки. Промывка на фильтре позволяет вытеснить захваченный осадком фильтрат сравнительно небольшим количеством промывного раствора. Это существенно в связи с возрастающими требованиями уменьшить объёмы сточных вод. Следует учесть, что в стадиях фильтрации и промывки может измениться пористость. При использовании реактивов, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например NH₄NO₃, промывку можно или совсем исключить, или проводить не полностью.

5.3 Сушка

       После фильтрования и промывки  осадки содержат обычно 10-60% влаги,  которую необходимо удалить, т.е.  провести процесс сушки. Но  способу подвода тепла различают конвективную сушку, при которой осадок непосредственно соприкасается с сушильным агентом (горячий воздух, водяной пар), и контактную сушку путем передачи тепла через стенку сушильного аппарата.

     Разновидностью  конвективной сушки является распылительная сушка, при которой твердые сухие частицы получают при испарении влаги из диспергируемого на мелкие капли раствора или суспензии. Этот метод удобен, так как позволяет одной операцией заменить процессы фильтрования, сутки и формования, однако требует больших затрат энергии. Распылительную сушку применяют при приготовлении микросферических катализаторов крекинга.

     Скорость  сушки определяется характером связи  влаги с материалом, механизмом ее перемещения из глубины твердого тела к поверхности, характером пористости.

     Макропористые осадки высушиваются быстрее, чем микропористые. В то же время слишком быстрая  сушка может приводить к растрескиванию образца, к уменьшению его механической прочности. Если удаляемая влага содержит растворенные вещества, их отложение на стенках пор может приводить к уменьшению диаметра пор и к изменению каталитической активности. В процессе сушки удельная поверхность, как правило, уменьшается. Это происходит как за счет переконденсации первичных частиц, так и за счет зарастания мест контакта между ними.

5.4 Прокаливание

     Одной из важных операций приготовления катализаторов является прокаливание. При прокаливании за счет термической диссоциации гидроксидов, карбонатов, различных солей образуется собственно активное вещество. Условия прокаливания определяют средний диаметр пор и удельную поверхность катализатора. Прокаливание обычно проводят при температуре, превышающей температуру каталитической реакции. В крупнотоннажных производствах осуществляют прокаливание путем непосредственного обогрева горячим воздухом или дымовыми газами. В малотоннажных производствах применяют муфельные печи с электронагревом.

     Конечная  форма частиц катализатора (таблетки, гранулы и т. д.) образуется на стадиях сухой или мокрой формовки.

5.5 Пропитка и получение нанесенных катализаторов

     Дня получения оксидных и металлических катализаторов, нанесенных на малоактивную или инертную подложку - носитель (нанесенные катализаторы), используют пропитку носителя водными растворами солей активного компонента катализатора. Активный компонент вступает в химическое или сорбционное взаимодействие с носителем, изменяя свойства его поверхности. В общем случае пропитка носителя состоит из следующих стадий: 1) вакуумирование носителя: 2) обработка носителя раствором соли активного компонента. 1) удаление избытка раствора: 4) сушка: 5) прокаливание.

     Вакуумирование  носителя перед его погружением  в пропитывающий раствор приводит к более равномерному распределению, так как находящийся в порах воздух препятствует проникновению раствора. В промышленности чаще всего избегают этой стадии, а равномерность пропитки обеспечивают длительным пребыванием носителя в пропитывающем растворе и подогревом последнего.

     Часто применяют пропитку в избытке  раствора. Для этого предварительно определяют адсорбционное равновесие между раствором разной концентрации и носителем. Пропитывающий раствор готовят такой концентрации, чтобы поглощенное по расчету количество солей создавало в готовом катализаторе нужную концентрацию активного компонента. Для непрерывной пропитки применяют специальные пропиточные машины, в которых к движущейся бесконечной ленте подвешивают специальные корзины с носителем. Корзины опускают на некоторое время в емкость с пропитывающим катализатором, а затем поднимают для стекания раствора. Таким методом получают, например, Ni-катализаторы, нанесенные на Al₂O₃ или активированный уголь, которые применяют в разнообразных процессах восстановления и гидрирования.

     При низкой растворимости солей удается внести нужное количество активных компонентов в носитель только после многократных пропиток. После каждой пропитки солью желательно перевести ее в нерастворимое состояние, чтобы она не вымывалась из носителя. При определении числа пропиток следует учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вводимым компонентом и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. В случае же микропористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение долго не наступает. Необходимо также иметь в виду, что с увеличением числа пропиток микропоры могут быть забиты активным компонентом и не будут участвовать в катализе. В результате в каждом конкретном случае активный компонент наносится до определенного предела, который зависит от размера пор.