Синтез наноразмерных неметаллических катализаторов

     Для определения основности поверхности  катализаторов применяют индикаторный метод с использованием кислотного индикатора.

3.4 Кислотные и основные катализаторы и их активные центры

     3.4.1 Корреляция активности с кислотностью

     Многие  исследователи гетерогенного катализа искали связь каталитической активности с функцией кислотности H₀ по Гаммету, как в гомогенном катализе. В полученных соотношениях типа:

     lg k + nH₀ = const,

     где k - константа скорости, для реакций полимеризации бутилена, димеризации бутилена и дегидратации спиртов величина n < 1. Например, в процессе полимеризации бутилена при увеличении H₀ на 5 единиц k изменилась не на 5 порядков, а всего в 5 раз. Усредненный коэффициент n в уравнении равен 0.15-0.6. Этот результат нельзя объяснить, предположив, как в гомогенном катализе, что реакционноспособная форма получается присоединением протона к адсорбированной молекуле. Очевидно, в этих случаях образуются не протонизированные, а более или менее поляризованные комплексы типа комплексов с водородной связью.

     Для серии простых оксидов было найдено, что в реакции гидратации этилена  в этанол функция H₀ должна находиться в интервале от -8,2 до -3.0 для проявления как высокой активности, так и селективности. Чем больше кислотная сила и ниже H₀, тем выше каталитическая активность. При этом активны кислотные центры и Льюиса, и Брёнстеда.

     Рассмотрим  каталитические и кислотно-основные свойства различных оксидных катализаторов.

     3.4.2 Оксид кальция

       Оксид кальция является сильным твердым основанием. Максимум основности наблюдается после прокаливания при 900^оС. Все центры на поверхности СаО имеют H₀ > +7.2. Нет даже слабоосновных центров. Наиболее сильными являются поверхностные ионы О^2-, превращающиеся при адсорбции СО₂ в карбонаты CO₃^2-. Далее идут сильноосновные О^2--ионы, находящиеся вблизи поверхностных ОН-групп и несколько менее основные ОН-группы. Структура основных и слабокислотных (ион Са²⁺) центров на СаО изображена на рис. 2.

     Зависимость каталитической активности СаО от концентрации основных центров наблюдалась в реакциях Канниццаро и Тищенко (диспропорционирование альдегидов), в изомеризации соединений, содержащих основный кислород или основный азот, как, например, изомеризация 2-пропенилового эфира или аллиламина. В некоторых случаях проявляется активность и селективность в изомеризации олефинов (изомеризация цис-бутена в транс-бутен). Адсорбция СО₂ на СаО полностью подавляет её каталитические свойства.

     Близкие к СаО каталитические и основные свойства обнаруживают такие оксиды, как MgO, SrO, La₂O₃, ThO₂. Детальное изучение структуры поверхности MgO позволило приписать различную основность и, следовательно, каталитическую активность ионам О^2- различной координации. Например, трёхкоординированный ион О^2- на рёбрах поверхности кристаллитов MgO обладает большей основностью, чем четырёхкоординированный ион на плоской поверхности MgO.

3.4.3 Алюмосиликаты

       Смешанные оксиды, в особенности  оксиды разновалентных металлов, имеют более высокую кислотность, чем простые оксиды. Это объясняется тем, что разница в зарядах на атомах металла в двух оксидах может быть компенсирована протоном, создающим устойчивую и высокую кислотность.

     Среди всех кислотных катализаторов особое место занимают алюмосиликаты, являющиеся главными катализаторами наиболее крупномасштабного из каталитических процессов - крекинга углеводородов.

     Строение  кислотных центров алюмосиликатов объясняют изоморфным замещением четырёхвалентного Si в решётке SiO₂ на атомы трёхвалентного Al (структура А). При этом атом Al стремится образовать центр, взаимодействующий с парой электронов для заполнения своей р-орбитали, давая центр Лыоиса (структура Б), или провзаимодействовать с молекулой воды, давая центр Брёнстеда (структура В):

     При нагревании алюмосиликата происходит дегидратация его поверхности и протоны фиксируются в каркасе цеолита:

     Кислотный центр Брёнстеда - главный кислотный центр алюмосиликата - представляет совой гидроксильную группу, образованную вблизи атома Al, связанного с двумя кремнекислородными тетраэдрами (структура Г). Расстояние между Al и О в центре Г составляет 0.172 нм. между Al и Н - 0.238 нм; длина связи в кислотной О—Н-группе - 0.1 нм.

     Кислотный центр Льюиса возникает в алюмосиликате  при удалении двух гидроксильных групп (в виде молекулы воды) с образованием трёхкоординированных атомов Al и предположительно атомов Si с избыточным положительным зарядом (структура Д):

     Сопоставление результатов селективного отравления алюмосиликатов аминами или натрием  и индикаторного титрования с  каталитической активностью показало, что крекинг углеводородов происходит на сильных брёнстедовскнх кислотных центрах с H₀ < -8.2. по некоторым данным – с H₀ до -12.8. Дегидратация спиртов, по-видимому, протекает на сильных кислотных центрах Льюиса и Брёнстеда. Изомеризация бутенов требует более умеренно кислых центров.

3.4.4 Алюмосиликатные катализаторы

       Алюмосиликаты, используемые в  крекинге углеводородов, представляют  собой гелеобразные катализаторы. получаемые методом соосаждения. Самой распространённой технологией их производства является коагуляция в капле. При этом частицы получаются в удобной для большинства процессов сферической форме. Кроме того, метод коагуляции в капле позволяет легко организовать производство шариковых катализаторов по непрерывной схеме.

     Для получения катализатора раздельно готовят растворы Al₂(SO₄)₃ и жидкого стекла (mNa₂O*nSiO₂). Раствор жидкого стекла готовят из силикат-глыбы. которую получают на стекольных заводах. Чтобы образовался прочный гель нужного состава, требуется медленное протекание коагуляции (5-15 с). Скорость коагуляции определяется температурой, рН раствора, в котором происходит осаждение, концентрацией солей. Исходный раствор должен содержать некоторый избыток кислоты (H₂SO₄). Для процессов коагуляции в капле особенно важна точная дозировка растворов, поэтому она производится автоматически. Образовавшийся при смешении двух растворов алюмосиликатный золь попадает в распределительный конус и стекает в масло, где и разбивается на отдельные капли. Величина капель. определяющая величину гранул готового катализатора, зависит от диаметра выходного отверстия, скорости вытекания, поверхностного натяжения, вязкости масла. Коагуляция должна протекать за время падения капель через слой масла. Пройдя масло, шарики попадают в водный раствор солей, оставшихся от промывки предыдущих партии геля. При промывке гель претерпевает синерезис, при котором он теряет интермицеллярную воду. Шарики сжимаются, что может привести к их разрушению. Для предотвращения разрушения шарики предварительно подвергают термической обработке горячим раствором солей, что упрочняет структуру геля.

     Полученный  гель содержит в своём составе ионы Na⁺, а для каталитической активности необходима кислотность, т. е. наличие ионов H⁺. Поэтому полученные шарики подвергают обработке слабой кислотой либо раствором сульфата алюминия. Следы Na удаляют промывкой раствором аммониевой соли. Сушку алюмосиликатных шариков проводят в токе водяного пара, чтобы избежать деформации и нарушения прочности шариков. При прокаливании шариков из них удаляется остаточная вода и они приобретают значительную механическую прочность. Приготовленные таким способом алюмосиликатные шарики имеют диаметр 3-5 мм. Они содержат высокое (20-30%) или низкое (10-15%) количество Al₂O₃.

3.4.5 Цеолиты

     Цеолитами называют кристаллические водные алюмосиликаты, в кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей диаметром около 0,3— 1,0 нм. Размеры каналов зависят прежде всего от типа кристаллической структуры цеолита, а также от присутствия катионов и характера обработки. Цеолиты используются в качестве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в различных реакциях кислотного катализа. В большинстве случаев особая селективность цеолитов связана с наличием системы очень узких пор, благодаря которым в частицу катализатора могут проникать только определенные молекулы или только часть продуктов может из нее выходить.

     Цеолиты имеют сложную структуру. Тетраэдры SiO₄ и AlO₄ образуют трёхмерный каркас. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния или алюминия; каждый атом кислорода принадлежит двум соседним тетраэдрам и соединяет их. Тетраэдры соединяются в различные структуры и содержат кремний и алюминий в разных соотношениях. Состав цеолитов можно представить эмпирической формулой

     M_2/n ^. Al₂O₃ ^. xSiO₂ ^. yH₂O

или структурной  формулой

     M_x’/n[(AlO₂)_x’(SiO₂)_y’]^.wH₂O

     где в квадратных скобках показан состав элементарной кристаллографической ячейки. Катион металла с зарядом n нейтрализует заряд каркаса, так как на каждый тетраэдр AlO₄ приходится общий заряд -1. Доступ в каналы ограничен окнами, образованными кольцами из атомов кислорода, входящих в соединенные между собой тетраэдры. В кольцо может входить 4, 5, 6, 8, 10 или 12 атомов кислорода. Самые большие окна имеют фожазиты (цеолиты типа X и Y) и морденит, представляющие наибольший интерес в качестве катализаторов, а также цеолиты типа L и Q. Цеолиты обычно синтезируют в присутствии ионов натрия, которые впоследствии могут быть замещены на другие катионы или ионы водорода. Известны по крайней мере 34 типа природных цеолитов и свыше 100 типов синтетических. Синтетическим цеолитам обычно присваивают название природного аналога, если таковой имеется; в частности, именно так именуют синтетические аналоги морденита. Новые синтетические цеолиты обычно обозначают буквами или группами букв, которые им присвоил первооткрыватель, например цеолиты А, X, Y, Q и ZSM. (ЦКК)

     Цеолиты применяются на практике в самых различных целях. Благодаря наличию в цеолитах системы узких пор на них можно проводить так называемое молекулярно-ситовое адсорбционное разделение веществ, основанное на различии в размерах и форме молекул этих веществ. Например, таким способом отделяют н-парафины от изопарафинов. Свойства цеолитов можно менять при помощи ионного обмена, и благодаря этому можно синтезировать адсорбенты с уникальной селективностью даже в тех случаях, когда все молекулы свободно проникают в поры цеолита. Ионообменные свойства открывают широкие возможности для синтеза катализаторов, например для получения высокодисперсных металлов. Цеолиты обладают необычно высокой каталитической активностью в различных реакциях, катализируемых кислотами, уникальной селективностью и в то же время проявляют свойства молекулярного сита, и поэтому они особенно интересны как катализаторы.(СЭТ)

      Цеолиты используются в качестве катализатора в каталитическом крекинге нефти и гидрокрекинге, а также при конверсии спиртов в углеводороды, в синтезе органических соединений (например, высокооктановых добавок к бензину) и для нейтрализации вредных газов (например, в двигателях внутреннего сгорания).(ЦВК)

      Рассмотрим  процесс каталитического крекинга. До 60-х годов катализаторами были аморфные алюмосиликаты, а с 1962 года начато внедрение цеолитов, поскольку они способны более полно и селективно перерабатывать нефтяное сырье. Для приготовления цеолита как компонента катализатора проводят замещение ионов Na⁺ в цеолите Y на ионы NН₄⁺ (с целью создания кислотных центров при последующем прокаливании) и/или обмен на ионы редкоземельных элементов. Однако цеолит является лишь основой катализатора. В первых катализаторах было 8-12% цеолита. Совершенствование технологии позволило повысить его содержание до 20-30%, и возможно дальнейшее увеличение. Окончательный состав промышленного катализатора определяется особенностями технологии.

     Процесс проводят в лифт-реакторах, в которые сырье и катализатор обычно поступают снизу, а продукты вместе с катализатором удаляются сверху. Для обеспечения потока и равномерного перемешивания катализатор должен иметь малый размер частиц. Изготавливают микросферические частицы, средний диаметр которых составляет 60 мкм. Частицы размером до 40 и свыше 105 мкм удаляют, так как слишком малые частицы будут уноситься из реактора, а крупные не обладают прочностью, достаточной для избежания истирания в потоке. За счет протекающих одновременно с крекингом процессов полимеризации образуется кокс и катализатор теряет активность, поэтому время пребывания в реакторе ограничено секундами. На выходе катализатор отделяется от смеси углеводородов, и после обработки водяным паром для удаления более легко летучей части полимерных отложений поступает в регенератор, в котором при 650-670^оС в атмосфере воздуха проводят выжигание кокса, а выделяющееся при этом тепло используют для нагрева сырья.