ВСТУП
Рентгенівські
промені, відкриті в 1895 р. В.
Рентгеном - це електромагнітні
коливання дуже малої довжини
хвилі, порівнянної з атомними
розмірами, що виникають при
впливі на речовину швидкими
електронами.
Рентгенівські
промені широко використовуються
в науці і техніці.
Їх хвильова природа
встановлена в 1912 р. німецькими фізиками
М. Лауе, В. Фрідріхом і П. Кніппінгом,
які відкрили явище дифракції
рентгенівських променів на атомній
решітці кристалів. Направивши вузький
пучок рентгенівських променів на нерухомий
кристал, вони зареєстрували на вміщеній
за кристалом фотоплатівці дифракційних
картину, яка складалася з великого
числа закономірно розташованих
плям. Кожна пляма - слід дифракційного
променя, розсіяного кристалом. Рентгенограма,
отримана таким методом має назву
лауеграмми. Це відкриття стало основою
рентгеноструктурного аналізу.
Довжини хвиль рентгенівських
променів, що використовуються в практичних
цілях, лежать в межах від декількох
ангстрем до доль ангстрема (?), Що відповідає
енергії електронів, що викликають
рентгенівське випромінювання від
10? до 105 еВ.
Рентгенівських спектрів.
Розрізняють два
типи випромінювання: гальмівний і
характеристичне.
Гальмівне
випромінювання виникає при гальмуванні
електронів антікатодом рентгенівської
трубки. Воно розкладається на
суцільний спектр, що має різкий
кордон з боку малих довжин
хвиль. Положення цього кордону
визначається енергією падаючих
на речовину електронів і не
залежить від природи речовини.
Інтенсивність гальмівного спектру
швидко зростає зі зменшенням
маси бомбардують частинок і
досягає значної величини при
порушенні електронами.
Характерістіческіе рентгенівські
промені утворюються при вибиванні
електрона одного з внутрішніх
шарів атома з наступним переходом
на звільнену орбіту електрона
з будь-якого зовнішнього шару.
Вони мають лінійчатих спектром,
аналогічним оптичним спектрами
газів. Однак між тими і іншими
спектрами є принципова різниця:
структура характеристичного спектра
рентгенівських променів (число,
відносне розташування і відносна
яскравість ліній), на відміну
від оптичного спектру газів,
що не залежить від речовини
(елементу), що дає цей спектр.
Спектральні
лінії характеристичного спектра
рентгенівських променів утворюють
закономірні послідовності або
серії. Ці серії позначаються
літерами K, L, M, N ..., причому довжини
хвиль цих серій зростають
від K до L, від L до М і т.
д. Наявність цих серій найтіснішим
чином пов'язано з будовою електронних
оболонок атомів.
Характерістіческіе
рентгенівські спектри випускають
атоми мішені, у яких при зіткненні
з зарядженої часткою високої
енергії або фотоном первинного
рентгенівського випромінювання
з однією з внутрішніх оболонок
(K-, L-, M-, ... оболонок) вилітає електрон.
Стан атома з вакансією у
внутрішній оболонці (його початковий
стан) нестійка. Електрон однієї із зовнішніх
оболонок може заповнити цю вакансію,
і атом при цьому переходить в кінцевий
стан з меншою енергією (стан з вакансією
у зовнішній оболонці).
Надлишок
енергії атом може випустить
у вигляді фотона характеристичного
випромінювання. Оскільки енергія
Е1 початкового і Е2 кінцевого
станів атома квантованими, виникає
лінія рентгенівського спектру
з частотою? = (Е1-Е2)/h, де h постійна
Планка.
Всі
можливі випромінювальних квантові
переходи атома з початкового
K-стану утворюють найбільш жорстку
(короткохвильову) K-серію. Аналогічно
утворюються L-, M-, N-серії (рис. 1).
Рис. 1. Схема K-, L-, M-рівнів атома
і основні лінії K-, L-серій
Залежність
від речовини виявляється тільки
в тому, що зі збільшенням порядкового
номера елемента в системі
Менделєєва весь його характеристичний
рентгенівський спектр зміщується
у бік більш коротких хвиль.
Г. Мозлі в 1913 р. показав,
що квадратний корінь з частоти
(або зворотного довжини хвилі)
даної спектральної лінії пов'язаний
лінійною залежністю з атомним
номером елементу Z. Закон Мозлі
зіграв дуже важливу роль у
фізичному обгрунтуванні періодичної
системи Менделєєва.
Інший
вельми важливою особливістю
спектрів характеристичних рентгенівських
променів є та обставина, що
кожен елемент дає свій спектр
незалежно від того, порушується
чи цей елемент до випускання
рентгенівських променів у вільному
стані або в хімічному з'єднанні.
Ця особливість характеристичного
спектра рентгенівських променів
використовується для ідентифікації
різних елементів у складних
з'єднаннях і є основою рентгеноспектрального
аналізу.
Рентгеноспектрального
АНАЛІЗ
Рентгеноспектральний
аналіз це розділ аналітичної
хімії, який використовує рентгенівські
спектри елементів для хімічного
аналізу речовин. Рентгеноспектральний
аналіз по положенню і інтенсивності
ліній характеристичного спектра
дозволяє встановити якісний
і кількісний склад речовини
і служить для експресного
неруйнівного контролю складу
речовини.
У
рентгенівської спектроскопії для
отримання спектру використовується
явище дифракції променів на
кристалах або, в області 15-150?,
На штрихових дифракційних гратах,
що працюють при малих (1-12 °)
кутах ковзання. Основою рентгенівської
спектроскопії високого дозволу
є закон Вульфа-Брег, який пов'язує
довжину хвилі рентгенівських
променів?, Відбитих від кристала
в напрямі?, З межплоскостним відстанню
кристала d.
n? =
2 d sin? (1)
Кут?
називається кутом ковзання. Він
напрямком що падають на кристал
або відбитих від нього променів
з відбиває поверхнею кристала.
Число n характеризує так званий
порядок відображення, в якому
при заданих? і d може спостерігатися
дифракційний максимум.
Частота
коливання рентгенівських променів
(? = С /?), Іспущенних будь-яким елементом,
лінійно пов'язана з його атомним
номером:
? ?/R
= A (Z-?) (2)
де?
- Частота випромінювання, Z - атомний
номер елемента, R - постійна Рідберга,
рівна 109737,303 см-1,? - Середня константа
екранування, в невеликих межах,
що залежить від Z, А - постійна
для даної лінії величина.
Рентгеноспектральний аналіз заснований
на використанні залежності частоти
випромінювання ліній характеристичного
спектра елемента від їх атомного
номера і зв'язку між інтенсивністю
цих ліній і числом атомів,
що беруть участь у випромінюванні.
Рентгенівське
збудження атомів речовини може
виникати в результаті бомбардування
зразка електронами великих енергій
або при його опроміненні рентгенівськими
променями. Перший процес називається
прямим порушенням, останній - вторинним
або флуоресцентним. В обох випадках
енергія електрона або кванта
первинної рентгенівської радіації,
бомбардир випромінює атом, повинна
бути більше енергії, необхідної
для виривання електрона з
певної внутрішньої оболонки
атома. Електронна бомбардування
досліджуваної речовини призводить
до появи не тільки характеристичного
спектра елемента, але і, як
правило, досить інтенсивного
безперервного випромінювання. Флуоресцентне
випромінювання містить тільки
лінійчатий спектр.
В
ході первинного збудження спектру
відбувається інтенсивне розігрівання
досліджуваної речовини, якого немає
при повторному порушенні. Первинний
метод збудження променів припускає
приміщення досліджуваної речовини
всередину відкачаний до високого
вакууму рентгенівської трубки,
в той час як для отримання
спектрів флуоресценції досліджувані
зразки можуть розташовуватися
на шляху пучка первинних рентгенівських
променів поза вакууму і легко
змінювати один одного. Тому прилади,
які використовують спектри, флуоресценції
(незважаючи на те, що інтенсивність
вторинного випромінювання в
тисячі разів менше інтенсивності
променів, отриманих первинним методом),
останнім часом майже повністю
витіснили з практики установки,
в яких здійснюється порушення
рентгенівських променів за допомогою
потоку швидких електронів.
Апаратура
для рентгеноспектрального аналізу.
Рентгенівський
флуоресцентне спектрометр (рис
2) складається з трьох основних
вузлів: рентгенівської трубки, випромінювання
якої порушує спектр флуоресценції
досліджуваного зразка, кристала - аналізатора
для розкладання променів у
спектр і детектора для вимірювання
інтенсивності спектральних ліній.
Рис. 2. Схема рентгенівського багатоканального
флуоресцентного спектрометра з
плоским (а) зігнутим (б) кристалами:
1 - рентгенівська трубка; 2 - аналізований
зразок; 3 - діафрагма Соллера; 4 - плоский
і вигнутий (радіус - 2R) кристал - аналізатори;
5 - детектор випромінювання; 6 - так
званий монітор, додаткове реєструючий
пристрій, що дозволяє здійснювати
вимірювання відносної інтенсивності
спектральних ліній при відсутності
стабілізації інтенсивності джерела
рентгенівського випромінювання; R
- радіус так званої кола зображення.
У найбільш часто використовується
на практиці конструкції спектрометра
джерело випромінювання і детектор
розташовуються на одній окружності,
званої колом зображення, а кристал
- у центрі. Кристал може обертатися
навколо осі, що проходить через
центр цієї окружності. При зміні
кута ковзання на величину? детектор
повертається на кут 2?
Поряд
з спектрометрами з плоским
кристалом широкого поширення
набули фокусують рентгенівські
спектрометри, що працюють «на
відображення» (методи Капіци - Йоганна
і Йогансона) і на «проходження»
(методи Коуш і Дю-Монд). Вони
можуть бути одно-і багатоканальними.
Багатоканальні, так звані рентгенівські
квантометри, аутрометри та інші,
дозволяють одночасно визначати
велику кількість елементів і
автоматизувати процес аналізу.
зазвичай вони забезпечуються
спеціальними рентгенівськими трубками
і пристроями, що забезпечують
високий ступінь стабілізації
інтенсивності рентгенівських променів.
Область довжин хвиль, в якій
може використовуватися спектрометр,
визначається межплоскостним відстанню
кристала - аналізатора (d). У відповідності
з рівнянням (1) кристал не може
«відбивати» промені, довжина
хвиль, яких перевершує 2d.
Число
кристалів, які використовуються
в рентгеноспектрального аналізі,
досить велика. Найбільш часто
застосовують кварц, слюду, гіпс
і LiF.
В
якості детекторів рентгенівського
випромінювання, в залежності від
області спектру, з успіхом
використовують сетчікі Гейгера,
пропорційні, кристалічні і сцинтиляціонні
лічильники квантів.
Застосування
рентгеноспектрального аналізу.
Рентгеноспектральний
аналіз може бути використаний
для кількісного визначення елементів
від Mg12 до U92 в матеріалах складного
хімічного складу - у металах і
сплавах, мінералах, склі, кераміці,
цементах, пластмасах, абразиви, пилу
і різних продуктах хімічних
технологій. Найбільш широко рентгеноспектральний
аналіз застосовують у металургії
та геології для визначення
макро-(1-100%) і мікрокомпонентів (10-1 -
10-3%).
Іноді
для підвищення чутливості рентгеноспектрального
аналізу його комбінують з
хімічними і радіометричних методами.
Гранична чутливість рентгеноспектрального
аналізу залежить від атомного
номера обумовленого елемента
і середнього атомного номера
визначеного зразка. Оптимальні
умови реалізуються при визначенні
елементів середнього атомного
номера у зразку, що містить
легкі елементи. Точність рентгеноспектрального
аналізу зазвичай 2-5 відносних відсотка,
вага зразка - кілька грамів. Загальна
тривалість аналізу від декількох
хвилин до 1 - 2 годин. Найбільші
труднощі виникають при аналізі
елементів з малим Z і роботі
в м'якій області спектру.
На
результати аналізу впливають
загальний склад проби (поглинання),
ефекти селективного збудження
і поглинання випромінювання
елементами - супутниками, а також
фазовий склад і зернистість
зразків.
Рентгеноспектральний
аналіз добре зарекомендував
себе при визначенні Pb і Br в
нафті і бензинах, сірки в газоліну,
домішок у мастила та продукти
зношування в машинах, при аналізі
каталізаторів, при здійсненні
експресних силікатних аналізів
та інших.
Для
збужений м'якого випромінювання
та його використання в аналізі
успішно застосовується бомбардування
зразків?-Частками (наприклад від
полонієве джерела).
Важливою
сферою застосування рентгеноспектрального
аналізу є визначення товщини
захисних покриттів без порушення
поверхні виробів.