У
тих випадках, коли не потрібно
високої роздільної здатності
в розділенні характеристичного
випромінювання від зразка і
аналізовані елементи відрізняються
по атомній номером більш ніж
на два, з успіхом може бути
застосований бескрістальний метод
рентгеноспектрального аналізу.
У ньому використовується пряма
пропорційність між енергією
кванта і амплітудою імпульсу,
який створюється їм у пропорційному
або сцинтиляційних лічильниках.
Це дозволяє виділити і дослідити
імпульси, що відповідають спектральної
лінії елементу за допомогою
амплітудного аналізатора.
Важливим
методом рентгеноспектрального
аналізу є аналіз мікрооб'емов
речовини.
Основу
мікроаналізатор (рис. 3) складає
мікрофокусная рентгенівська трубка,
об'єднана з оптичним метал
- мікроскопом.
Спеціальна
електронно-оптична система формує
тонкий електронний зонд, який
бомбардує невелику, приблизно 1
-2 мк, область досліджуваного шліфують,
розміщеного на аноді, і збуджує
рентгенівські промені, спектральний
склад яких далі аналізується
за допомогою спектрографа із
зігнутим кристалом. Такий прилад
дозволяє проводити аналіз рентгеноспектральний
шлиф «у точці» на кілька
елементів або досліджувати розподіл
одного з них вздовж обраного
напрямку. У створених пізніше
растрових мікроаналізатор електронний
зонд оббігає задану площу
поверхні аналізованого зразка
і дозволяє спостерігати на
екрані монітора збільшену в
десятки разів картину розподілу
хімічних елементів на поверхні
шлиф. Існують як вакуумні (для
м'яких області спектра), так і
не вакуумні варіанти таких
приладів. Абсолютна чутливість
методу 10-13 -10-15 грам. З його допомогою
з успіхом аналізують фазовий
склад легованих сплавів і
досліджують ступінь їх однорідності,
вивчають розподілу легуючих
добавок у сплавах та їх
перерозподіл в процесі старіння,
деформації або термообробки, досліджують
процес дифузії та структури
дифузійних та інших проміжних
шарів, вивчають процеси, що
супроводжують обробку та пайку
жароміцних сплавів, а також
досліджують неметалічні об'єкти
в хімії, мінералогії та геохімії.
В останньому випадку на поверхні
шлифов попередньо напилюють
тонкий шар (50-100?) Алюмінію, берилію
або вуглецю.
Рис. 3. Схема рентгенівського мікроаналізатор
Каста і Гінье:
1 - електронна гармата; 2 - діафрагма;
3 - перша збирає електростатична
лінза; 4 - апертурная діафрагма; 5 - друга
збирає електростатична лінза; 6
- досліджуваний зразок; 7 - рентгенівський
спектрометр; 8 - дзеркало; 9 - об'єктив
металографічного оптичного мікроскопа;
ВН - висока напруга.
Самостійним
розділом рентгеноспектрального
аналізу є дослідження тонкої
структури рентгенівських спектрів
поглинання та емісії атомів
у хімічних сполуках і сплавах.
Детальне вивчення цього явища
відкриває шляхи для експериментального
дослідження характеру междуатомного
взаємодії в хімічні сполуки, металах
і сплавах та вивчення енергетичної структури
електронного спектра в них, визначення
ефективних зарядів, зосереджених на різних
атомах в молекулах, і вирішення інших
питань хімії і фізики конденсованих середовищ.
< br />
Дифракція
рентгенівських променів
Дифракція рентгенівських променів
це метод дослідження будови
тіл, що використовує явище
дифракції рентгенівських променів,
метод дослідження структури
речовини з розподілу в просторі
та інтенсивності розсіяного
на аналізованому об'єкті рентгенівського
випромінювання. Дифракційна картина
залежить від довжини хвилі
исп?? льзуемих рентгенівських променів
і будови об'єкта. Для дослідження
атомної структури застосовують
випромінювання з довжиною хвилі?
1?, Тобто порядку розмірів атома.
Методами
рентгеноструктурного аналізу вивчають
метали, сплави, мінерали, неорганічні
та органічні сполуки, полімери,
аморфні матеріали, рідини і
гази, молекули білків, нуклеїнових
кислот і т.д. Дифракція рентгенівських
променів є основним методом
визначення структури кристалів.
При дослідженні кристалів він
дає найбільшу інформацію. Це
обумовлено тим, що кристали
мають сувору періодичністю будови
і являють собою створений
самою природою дифракційної
гратки для рентгенівських променів.
Однак він доставляє цінні
відомості і при дослідженні
тіл з менш впорядкованою структурою,
таких, як рідини, аморфні тіла,
рідкі кристали, полімери та інші.
На основі численних вже розшифрованих
атомних структур може бути
вирішена і зворотне завдання:
за рентгенограмі полікристалічного
речовини, наприклад легованої сталі,
сплаву, руди, місячного грунту, може
бути встановлений кристалічний
складу цієї речовини, тобто виконано
фазовий аналіз.
У
ході рентгеноструктурного аналізу
досліджуваний зразок поміщають
на шляху рентгенівських променів
і реєструють дифракційних картину,
що виникає в результаті взаємодії
променів з речовиною. На наступному
етапі дослідження аналізують
дифракційних картину і розрахунковим
шляхом встановлюють взаємне
розташування частинок у просторі,
що викликала поява цієї картини.
Дифракція
рентгенівських променів кристалічних
речовин розпадається на два
етапи.
1) Визначення розмірів
елементарної комірки кристала,
числа частинок (атомів, молекул)
в елементарній комірці і симетрії
розташування частинок (так званої
просторової групи). Ці дані отримують
шляхом аналізу геометрії розташування
дифракційних максимумів.
2) Розрахунок електронної
щільності усередині елементарної
комірки і визначення координат
атомів, які ототожнюються з положенням
максимумів електронної щільності.
Ці дані отримують аналізом
інтенсивності дифракційних максимумів.
Методи рентгенівської
зйомки кристалів.
Існують різні експериментальні
методи отримання та реєстрації дифракційної
картини. У будь-якому випадку
є джерело рентгенівського випромінювання,
система для виділення вузького
пучка рентгенівських променів, пристрій
для закріплення та орієнтування
зразка в пучку та приймає розсіяного
зразком випромінювання. Приймачем
служить фотоплівка, або іонізаційні
або сцинтиляціонні лічильники рентгенівських
квантів. Метод реєстрації за допомогою
лічильників (діфрактометріческій) забезпечує
значно більш високу точність визначення
інтенсивності випромінювання реєструється.
З умови Вульфа - Брегга
безпосередньо випливає, що при реєстрації
дифракційної картини одна з двох
що входять до нього параметрів?
? -довжина хвилі або? -кут падіння,
повинен бути змінним.
Основними рентгенівської
зйомки кристалів є: метод Лауе, метод
порошку (метод дебаеграмм), метод
обертання і його різновид - метод
гойдання і різні методи рентгенгоніометра.
У
методі Лауе на монокристалічний
зразок падає пучок немонохроматіческіх
( «білих») променів (рис. 4 а). Діфрагіруют
лише ті промені, довжини хвиль
яких задовольняють умові Вульфа
- Брегга. Дифракційні плями на
лауграмме (мал.4 б) розташовуються
по еліпсах, гіпербол і прямим,
обов'язково проходить через пляма
від первинного пучка.
Рис. 4. а - Схема методу рентгенівської
зйомки за Лауе: 1 - пучок рентгенівських
променів, що падають на монокристалічний
зразок; 2 - коліматор; 3 - зразок; 4 - діфрагірованние
промені; 5 - плоска фотоплівка;
б - типова лауеграмма.
Важлива
властивість лауеграмми полягає
в тому, що при відповідній
орієнтуванні кристала симетрія
розташування цих кривих відображає
симетрію кристала. За характером
плям на лауеграммах можна
виявити внутрішні напруги та
деякі інші дефекти кристалічної
структури. Індіцірованіе ж окремих
плям лауеграмми досить важко.
Тому метод Лауе застосовують
виключно для знаходження потрібної
орієнтування кристала і визначення
його елементів симетрії. Цим
методом перевіряють якість моно
кристалів при виборі зразка
для більш повного структурного
дослідження.
У
методі порошку (рис 5.а), так
само як і у всіх інших
описуваних нижче методи рентгенівської
зйомки, використовується монохроматичні
випромінювання. Змінним параметром
є кут? падіння так як в
полікристалічного порошковому
зразку завжди присутні кристали
будь-якої орієнтації по відношенню
до напрямку первинного пучка.
Рис 5.а
- схема рентгенівської зйомки
за методом порошку: 1 - первинний
пучок; 2 - порошковий чи полікристалічний
зразок; 3 - фотоплівка, згорнутий по
колу; 4 - дифракційні конуси; 5 - «дуги»
на фотоплівці, що виникають при
перетині її поверхні з дифракційних
конусами;
б - типова
порошкове рентгенограма (дібаеграмма).
Промені від
всіх кристалів, у яких площині
з даними межплоскостним відстанню
dhk1 знаходяться в «відбиває положенні»,
тобто задовольняють умові Вульфа
- Брегга, утворюють навколо первинного
променя конус з кутом растру 4?. Кожному
dhk1 відповідає свій дифракційний конус.
Перетин кожного конуса діфрагірованних
рентгенівських променів з смужкою фотоплівки,
згорнутої у вигляді циліндра, вісь якого
проходить через зразок, призводить до
появи на ній слідів, що мають вигляд дужок,
розташованих симетрично щодо первинного
пучка (рис. 5.б). Знаючи відстані між симетричними
«дугами», можна обчислити відповідні
їм межплоскостние d відстані в кристалі.
Метод порошку
найбільш простий і зручний
з точки зору техніки експермента,
однак єдина що поставляється
ним інформація - вибір межплоскостних
відстаней - позволяє розшифровувати
сами прості структури.
У методі обертання
(рис. 6.А) змінним параметром є кут?.
Зйомка проводиться
на циліндричну фотоплівку. Протягом
усього часу експозиції кристал рівномірно
обертається навколо звий осі, що
збігається з яким-небудь важливим
кристалографічних напрямком і
з віссю утвореного планкою циліндра.
Дифракційні промені йдуть по
утворюючим конусів, які при перетині
з плівкою дають лінії, що складаються
з плям (так звані верств лінії
(рис. 6.б).
Метод обертання
дає експериментаторові більш багату
інформацію, ніж метод порошку. За
відстаней між верств лініями
можна розрахувати період решітки
у напрямку осі обертання кристала.
Рис. 6.А - схема
рентгенівської зйомки за методом
обертання: 1 - первинний пучок;
2 - зразок (обертається
по стрілці); 3 - фотоплівка циліндричної
форми;
б - типова рентгенограма обертання.
У
даному методі спрощується індіцірованіе
плям рентгенограми. Так якщо
кристал обертається навколо
осі з решітки, то всі плями
на лінії, що проходить через
слід первинного променя, мають
індекси (h, k, 0), на сусідніх з
нею шарів лініях - відповідно (h,
k, 1) та (h, k, 1?) і так далі. Однак
і метод обертання не дає
всієї можливої інформації, так
ніколи невідомо, при якому кут
повороту кристала навколо осі
обертання утворилося те чи
інше дифракційні пляма.
У
методі гойдання, який є різновидом
методу обертання, зразок не
здійснює повного обертання, а
«гойдається» навколо тієї ж
осі в невеликому кутовому
інтервалі. Це полегшує індіцірованіе
плям, тому що дозволяє як би
отримувати рентгенограму обертання
по частинах і визначати з
точністю до величини інтервалу
гойдання, під яким кутом повороту
кристала до первинного пучка
виникли ті чи інші дифракційні
плями.
Найбільш
багату інформацію дають методи
рентгеногоніометра. Рентгенівський
гоніометр, прилад, за допомогою
якого можна одночасно реєструвати
напрямок діфрагірованних на
досліджуваному зразку рентгенівських
променів і положення зразка
в момент виникнення дифракції.
Один з них - метод Вайссенберга,
є подальшим розвитком методу
обертання. На відміну від останнього,
в рентгеногоніометре Вайссенберга
(мал. 7) всі дифракційні конуси, крім
одного, закриваються циліндричної
ширмою, а плями, що залишився
дифракційного конуса (або, що те
саме, шаровий лінії) «розгортаються»
на всю площу фотоплівки шляхом її зворотно
- поступального осьового переміщення
синхронно з обертанням кристала. Це дозволяє
визначити, за якої орієнтації кристалу
виникло кожне пляма вассенбергограмми.