Свойства твердых тел

    Зависимость физических свойств тела от направления называется анизотропией. Анизотропия является характерной особенностью кристаллов, и в этом отношении они принципиально отличаются от изотропных сред - жидкостей и газов, - свойства которых одинаковы по всем направлениям.

    Естественно, что кристалл выступает как однородная, непрерывная и анизотропная среда только по отношению к своим макроскопическим свойствам, но эти макроскопические свойства, в конце концов, определяются силами, действующими между структурными элементами пространственной решетки, а, следовательно, природой самих ионов, атомов или молекул, из которых построен кристалл. Этим же определяются и законы повторяемости структурных элементов пространственной решетки, ее симметрия. Это значит, что все физические свойства макроскопического кристалла связаны с его симметрией.

    Ван-дер-ваальсовские кристаллы. Самые простые из известных твердых тел – кристаллы инертных газов неона, аргона, криптона и ксенона. Электронная структура свободных атомов этих газов имеет конфигурацию так называемых замкнутых оболочек, отличающуюся исключительной устойчивостью. Например, неон имеет заполненную К-оболочку из двух электронов и заполненную L-оболочку из восьми электронов; эта конфигурация соответствует максимальному числу электронов в каждой оболочке, разрешенному правилами квантовой механики. На устойчивость конфигурации электронов в кристаллах инертных газов указывают высокие значения энергии ионизации, необходимой для удаления одного из внешних электронов. Такая устойчивость означает, что у атомов инертных газов нет валентных электронов в обычном смысле этого слова. Действительно, даже внешние электроны могут рассматриваться как электроны остова, сильно связанные с ядром. Поэтому электронная структура атомов в твердом теле остается практически такой же, как и у свободных атомов. Поскольку суммарный электрический заряд атомов равен нулю и все электроны сильно связаны с соответствующими ядрами, возникает вопрос, каким образом эти атомы вообще связываются в твердое тело? Дело в том, что между нейтральными атомами существуют слабые силы притяжения, обусловленные взаимодействием электрических диполей, которые индуцируются соседними атомами благодаря синхронизации движения своих электронов. Эти слабые и весьма чувствительные к различным факторам силы называются силами Ван-дер-Ваальса; ими и обусловлена связь между атомами и молекулами в большинстве органических кристаллов. Поскольку притяжение между атомами слабое, кристаллы инертных газов характеризуются малой энергией связи (т.е. энергией, необходимой для удаления атома из твердого тела), а также низкой температурой плавления. Ниже приведены численные значения этих величин для инертных газов в твердом состоянии.

    Ограниченный интервал температур, в котором существуют эти твердые тела, лишает их практического интереса. Однако они играют важную роль в фундаментальных исследованиях по теории образования кристаллов, динамике атомов в твердом теле, подвижности электронов, инжектированных в диэлектрики, и т.п. Поскольку атомы инертных газов имеют форму, близкую к сферической, силы Ван-дер-Ваальса между ними изотропны (т.е. одинаковы во всех направлениях). Поэтому неудивительно, что атомы инертных газов кристаллизуются в структуру, соответствующую самой плотной упаковке сфер, а именно в гранецентрированную кубическую структуру. Расстояние между соседними атомами возрастает с увеличением атомов, т.е. с увеличением числа электронов в них; для представленных выше элементов оно составляет 3,13, 3,76, 4,01 и 4,35Å.

    Кристаллы инертных газов оказываются хорошими диэлектриками. Это можно объяснить тем, что все электроны в атомах сильно связаны со своими ядрами. Физические свойства таких твердых тел во многом определяются свойствами и электронной структурой атомов, из которых они построены.

    Ионные кристаллы. Идеальный ионный кристалл состоит из положительно и отрицательно заряженных сферических ионов. Этому представлению более всего соответствуют если не все, то по крайней мере некоторые щелочно-галоидные соединения, т.е. соли, образуемые одним из щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) и одним из галогенов (фтор, хлор, бром, иод). Имеются доказательства того, что кристаллы этих солей действительно образованы положительными ионами металлов и отрицательно заряженными ионами галогенов. Самое прямое из них – данные рентгеноструктурного анализа, на основе которых рассчитывается распределение электронного заряда (см. рис. 9 для случая NaCl).

    То, что подобные твердые тела состоят из ионов, а не атомов, можно объяснить следующим образом. Прежде всего все атомы щелочных металлов имеют один внешний валентный электрон, тогда как внешняя оболочка атомов галогенов содержит семь валентных электронов. При переходе валентного электрона от атома щелочного металла к атому галогена образуются два иона, каждый из которых обладает устойчивой электронной конфигурацией, характерной для атомов инертных газов. Еще более важен выигрыш в энергии, обусловленный кулоновским притяжением между положительными и отрицательными ионами. Рассмотрим в качестве примера хлорид натрия (NaCl). Чтобы оторвать внешний (валентный) электрон от атома Na, нужно затратить 5,14 эВ (энергию ионизации). Когда этот электрон присоединяется к атому Cl, получается выигрыш в энергии, равный 3,61 эВ (энергия сродства к электрону). Таким образом, энергия, необходимая для перехода валентного электрона от Na к Cl, равна (5,14 - 3,61) эВ = 1,53 эВ. Кулоновская же энергия притяжения между двумя возникшими ионами Na+ и Cl- при расстоянии между ними (в кристалле), равном 2,18 Å, составляет 5,1 эВ. Эта величина с избытком компенсирует полную энергию перехода электрона и приводит к понижению полной энергии системы ионов по сравнению с аналогичной системой свободных атомов. В этом основная причина того, что щелочно-галоидные соединения состоят именно из ионов, а не атомов.

    Вычисления энергии ионных кристаллов на самом деле сложнее, чем это может показаться из проведенных выше рассуждений. Но по крайней мере для щелочно-галоидных кристаллов наблюдается хорошее согласие между теоретическим и экспериментальным значениями энергии связи. Ионные связи достаточно сильны, на что указывает, например, высокая температура плавления, равная 1074 K для NaCl.

    Благодаря высокой степени устойчивости электронной структуры ионные кристаллы попадают в разряд диэлектриков. Поскольку положительные и отрицательные ионы взаимодействуют с электромагнитными волнами, ионные кристаллы обнаруживают сильное оптическое поглощение в инфракрасной области спектра. (Частота осциллирующего внешнего электрического поля в этой области спектра близка к собственной частоте поперечных решеточных волн, в которых положительные и отрицательные ионы кристалла движутся во встречных направлениях.) В видимой области спектра частоты колебаний слишком велики, для того чтобы массивные ионы успевали реагировать на воздействие таких волн. Поэтому световые волны проходят через кристалл без взаимодействия, т.е. такие кристаллы прозрачны. При еще более высоких частотах – в ультрафиолетовой области спектра – кванты поля могут иметь достаточную энергию для возбуждения валентных электронов, обеспечивающего переход валентных электронов отрицательных ионов в незанятые состояния положительных ионов. Это приводит к сильному оптическому поглощению.

    Ковалентные кристаллы. Наиболее известные ковалентные кристаллы – это алмаз, кремний и германий. Каждый атом в таких кристаллах окружен четырьмя соседними атомами, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Свободные атомы каждого из указанных элементов имеют по четыре валентных электрона, а этого достаточно для образования четырех парных электронных связей (между данным атомом и четырьмя его ближайшими соседями). Таким образом, два электрона коллективизируются двумя атомами, образующими связь, и располагаются в пространстве вдоль линии, соединяющей атомы. Это почти такая же связь, как и между двумя атомами водорода в молекуле водорода H2. В алмазе эти связи очень сильны, и, поскольку они имеют строго определенное направление относительно друг друга, алмаз является чрезвычайно твердым материалом. Силу ковалентной связи электрона с кристаллом характеризует так называемая энергетическая щель – минимальная энергия, которую необходимо передать электрону, чтобы он мог свободно двигаться в кристалле и создавать электрический ток. Для алмаза, кремния и германия ширина этой щели составляет 5,4, 1,17 и 0,744 эВ соответственно. Поэтому алмаз является хорошим диэлектриком; энергия тепловых колебаний в нем при комнатной температуре слишком мала, чтобы освободить валентные электроны. В кремнии же и особенно в германии благодаря сравнительно малой ширине энергетической щели возможно тепловое возбуждение некоторого числа валентных электронов при комнатной температуре. Таким образом, они проводят ток, но поскольку их проводимость значительно меньше, чем у металлов, кремний и германий относятся к полупроводникам.

    Металлы. Как упоминалось выше, валентные электроны в ковалентных твердых телах коллективизированы соседними атомами и локализованы вдоль линий, соединяющих эти атомы. В металлах коллективизация электронов достигает максимума – все валентные электроны коллективизируются всеми ионными остовами. Идеальный металл можно рассматривать как состоящий из периодически расположенных ионных остовов, которые погружены в газ электронов проводимости, свободно движущихся между ионными остовами.

    Стабильность металла и величина его энергии связи определяются кулоновскими силами притяжения между положительными ионными остовами и отрицательно заряженным электронным газом. Подвижные электроны проводимости ответственны за высокую электро- и теплопроводность металлов.

    Такая модель металла со свободными электронами лучше всего подходит для щелочных металлов и менее пригодна для благородных металлов – меди, серебра и золота. В щелочных металлах ионные остовы занимают лишь малую долю полного объема (около 15%), тогда как в серебре и золоте соседние ионные остовы чуть ли не соприкасаются друг с другом.

    Различие между четырьмя типами твердых тел поясняется схемами, представленными на рис. 10. Атомы и ионные остовы с сильно связанными электронами в конфигурациях с замкнутыми оболочками показаны светлыми кружками. Пространственное распределение валентных электронов показано только для ковалентных кристаллов и металлов.

    Большинство твердых веществ занимает промежуточное положение между четырьмя «чистыми» типами связи. Например, существует непрерывный ряд твердых тел между чисто ионными и чисто ковалентными кристаллами. Поэтому в применении к таким непроводящим электрический ток материалам говорят о частично ионном или частично ковалентном характере связей. Дж. Филлипс предложил особенно успешный полуэмпирический подход к описанию существующих закономерностей в различных группах соединений на основе их диэлектрических свойств и ширины энергетических щелей. Интересно сравнить степени ионности связи в схеме Филлипса для соединений, составленных из элементов разных (или одной и той же) групп периодической системы: I и VII, II и VI, III и V, IV-IV, а также для элементов IV группы. Для некоторых соединений эта характеристика имеет следующие значения:  

    Здесь виден постепенный переход от почти полностью ионного соединения NaCl к чисто ковалентному кристаллу кремния.

    Кристаллы с водородными связями. Рассмотренная выше классификация кристаллов основана на связях, создаваемых электронами. Другой тип химической связи возникает благодаря ионам водорода (протонам). Протон – это особый вид иона: у него вообще отсутствуют электроны, а потому он имеет чрезвычайно малые размеры. «Голый» протон способен связывать друг с другом два отрицательных иона, в частности отрицательные ионы фтора, кислорода и азота. Например, ион дифторида водорода HF2-, обладающий линейной структурой F-H+F-, обязан своей устойчивостью наличию протона, связывающего два отрицательных иона фтора. Водородные связи играют важную роль в молекулярной биологии (прежде всего в генетике), поскольку они участвуют в удержании двух цепей двойной спиральной структуры молекул ДНК. Эти связи существенны также в физике сегнетоэлектриков (например, дигидрофосфата калия KH2PO4) и в значительной мере ответственны за удивительные физические свойства воды и льда.