Тепловые свойства твердых тел

ТЕМА 1

Тепловые свойства твердых тел

 

Теплоемкость

 

1.1. Основные определения и понятия. Теория теплоемкости

 

Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью:

                    

                     С =                                                                                   (1.1)

 

Когда теплоемкость относится к одному кг вещества, она называется удельной теплоемкостью, и обозначается через с; когда она относится к одному молю – молярной теплоемкостью и обозначается через С.

Очевидно:

Молярная теплоемкость  С = Мс,   Дж / К×моль,

где М – молекулярная масса.

В зависимости от условий, в которых производится нагрев, различают  несколько видов теплоемкостей, из которых мы остановимся на двух важнейших.

В случае нагревания вещества при постоянном объеме теплоемкость  С_V , которой оно обладает, называется теплоемкостью при постоянном объеме или изохорной теплоемкостью.

Вспомним I закон термодинамики (в дифференциальной форме):

                    dU = δQ – δW ,                                                                      (1.2)

где  U – внутренняя энергия системы;

Q – теплота, сообщенная из окружающей среды;

W – работа, совершенная системой над окружающей средой.         

В случае механической работы, связанной  с изменением объема при постоянном давлении:

                     δW = PdV                                                                             (1.3)                                                                                                                                     

т.о.               dU = δQ – PdV                                                                         (1.4)

разделим на dT:

                                                                                            (1.5)

 

                                                                                                                  (1.6)

 

                                                                (1.7)

 

Атомная изохорная теплоемкость равна отношению изменения внутренней энергии к температурному изменению. При этом изменение внутренней энергии dU равно количеству возводимой теплоты δQ.

С другой стороны известно, что:

Н = U + PV,

где  Н – энтальпия системы, т.е.:

                     dH = δU + PdV + VdP                                                         (1.8)

из уравнения 1.4           δQ=dU+PdV                поэтому

                     dH = δQ + VdP.                                                                   (1.9)

Поделим на dT:

 

                              

 

 При постоянном  давлении:

 

                                                                                             (1.10)

 

Величина               (1.11)

 

называется молярной теплоемкостью при постоянном давлении. В этом случае, очевидно, количество подводимой теплоты равно изменению энтальпии.

Величина Н  для идеального газа зависит только от температуры, поэтому также можно  заменить частную производную на полную.

Для идеальных газов:

,     (PV=RT)

откуда следует, что С_Р – С_V=R.

Исходя из термодинамических  соображений, для твердого тела

                

                     δС = С_Р – С_V = α ² VT / χ ,  (1.12)

 

где V – мольный объем;

χ – коэффициент всесторонней сжимаемости;             

α– температурный коэффициент объемного расширения.

Для приблизительной  оценки можно принять, что 

   

                     С_Р ≈ С_V (1 + 10^-4 Т), (1.13)

или

.

 

Т.е. при низких температурах разность С_Р - С_V очень мала и возрастает с температурой.

Определяемая из эксперимента величина С_Р включает в себя не только решеточную составляющую, определяемую энергией колебаний решетки С_V, но также составляющие, обусловленные энергией термического возбуждения коллективизированных электронов, энергией термического расширения δС, энергией образования вакансий С_в и дополнительной энергией из-за ангармоничности колебаний решетки С_анг:

 

                              С_Р = С_V + δС + С_Э + С_в + С_анг  (1.14)    

(более строго учитывается магнитная, ядерная составляющие, составляющие, связанные с упорядочением, расщеплением кристаллического поля).

 

Известно, что кинетическая энергия идеального одноатомного газа:

 

                     (1.15)

 

где    N – число Авогадро;

R – газовая постоянная;

k – постоянная Больцмана;

m и - масса и средняя скорость движения молекул.

 

Продифференцировав, получим, что молярная теплоемкость одноатомного газа С_V равна:

                     С_V = . (1.16)

Она не зависит от температуры.

В твердом теле тепловая энергия повышается при нагревании благодаря увеличению как кинетической, так и потенциальной энергии атомов, колеблющихся возле своих средних положений.

При этом сумма этих энергий остается постоянной, так как каждая из них превращается в другую, как это происходит при колебании маятника. Кинетическая и потенциальная энергии в среднем равны и молярная теплоемкость при постоянном объеме твердого тела, в частности металла в два раза больше, чем у газов:

 

С_V = 3R. (1.17)

 

Это уравнение  известно как Закон Дюлонга и  Пти. Оно справедливо при  температурах выше некоторой характеристической температуры θ. Кроме удвоения высокотемпературной теплоемкости, которая не должна меняться при T>θ, имеет место падение теплоемкости металлов (при T<θ) до нуля при Т=0 К

 

 

Рис. 1       температурная зависимость С_V металлов;

                  θ – характеристическая температура.

Простую модель, которая  объясняла бы, почему теплоемкость решетки падает при низких температурах, предложил Эйнштейн.

 

 

1.2. Эйнштейновская теория теплоемкости решетки

 

Объяснение такой зависимости  возможно в рамках квантовой механики, в которой принимается, что тепловая энергия колеблющихся атомов, как и энергия микрочастиц, может иметь только дискретные значения, равные nhv, где п = 1, 2, 3, 4 и т. д., т. е.

Набор энергий 0, hν, 2hν, 3hν и т. д. При абсолютном нуле температуры каждый колеблющийся атом имеет энергию 1/2hν, которая сохраняется при нагревании тела, но не включена в набор энергий, так как она из-за ее постоянства ничего не вносит в теплоемкость тела.

В первоначальной теории теплоемкости Эйнштейна было принято,  что все атомы гармонически колеблются с постоянной частотой v и что их гармонические колебания подчиняются распределению Больцмана, согласно которому число колебаний с энергией nhv пропорционально e^-nhν/^kT, т. е. чем выше их энергия nhv, тем относительно меньше их при данной температуре. Как известно, при тепловом равновесии вероятность найти систему в состоянии i пропорциональна е^-Еi/KТ, где E_i —энергия системы в состоянии i (в данном случае E_i = nhv). Отсюда следует фундаментальный результат статистической механики — среднее значение физической величины х определяется соотношением

 

                       , (1.18)

    где Х_i —значение величины х в системе, находящейся в состоянии i; сумма берется по всем состояниям системы.  Пользуясь этим выражением можно определить среднюю энергию одного колебания по формуле

        

                       . (1.19)

 

По закону суммирования членов прогрессии можно показать, что:

 

                       . (1.20)

 

.

 

Уравнение (1.20) позволяет  как раз объяснить резкий спад теплоемкости при понижении температуры. При высокой температуре kT>>hν и можно разложить в ряд по степеням  hν / kT:

 

                      

 

Можно ограничиться только первыми двумя членами ввиду малости остальных:

 

                       . (1.21)

 

Подставив (1.21) в (1.20) получим:

 

                       .

 

Такова средняя энергия одного колебания (одна степень свободы). Она  не зависит от частоты ν. Для трех степеней свободы и одного моля вещества, полученный результат следует домножить на 3N, что приводит к энергии, равной 3RT и С_V =3R, т.е. к закону Дюлонга и Пти.

Таким образом, при высоких температурах, согласно теории Эйнштейна, средняя энергия гармонического осциллятора близка к средней энергии классической.

Новым результатом является применение к случаю низких температур. При  низких температурах (hν>>kT) в (1.20) в знаменателе можно опустить единицу:

                       и тогда

                     

                        (1.22)

 

Т→0, ε→0. То же происходит и с С_V, которая в этой области температур описывается выражением:

 

                        (1.23)

 

для трех степеней свободы и N осцилляторов.

Экспоненциальный множитель в  пределе оказывается доминирующим и поэтому при низких температурах теплоемкость по модели Эйнштейна при Т→0 стремится к нулю по экспоненциальному закону. Граница между постоянством и резким спадом теплоемкости определяется сравнением kT и hν. Соответствующая температура Т, обозначаемая θ_Е, равна hν/k, т.е. принимается равенство hν ≈ k θ_Е (температура Эйнштейна).

Физическое объяснение резкого спада заключается в  том, что энергия и  hν изменяется дискретно. Если kT ниже hν, то подведенной тепловой энергии недостаточно даже для перехода на низший энергетический уровень. Другими словами все атомы находятся на нулевом уровне энергетической лестницы, т.е. n=0 и теплоемкость также равна нулю. При Т≥ θ_Е, kT ≥ hν, теплоемкость близка к 3R. Промежуточные значения теплоемкости определяются уравнением (1.23).

Температуру θ_Е называют характеристической Эйнштейновской температурой.

Для многих металлов θ_Е ≈ 300К, т.е. близка к комнатной температуре. Зная h (6,626×10³⁴ Дж×с) и k (1,380×10²³Дж / К) можно определить порядок величины частоты ν (10¹³ с^-1) из выражения ν = kθ / h. Этот порядок величины совпадает с результатами ее определения из других физических характеристик и моделей – подтверждение истинности.

Падение С_V при достаточно низких температурах было объяснено теорией Эйнштейна первоначально только качественно, поскольку она дает более быстрое убывание теплоемкости при  Т→0 К, чем наблюдаемая экспериментально. Для количественного описания зависимости С_V (Т) была создана более совершенная теория Дебая – акустическая теория.

 

1.3. Теория Дебая

 

Согласно модели Эйнштейна, каждый атом рассматривается как  независимый осциллятор, испытывающий гармонические колебания около фиксированной точки в пространстве, независимо от наличия соседних атомов и их движения, что является довольно грубым упрощением.

В теории Дебая вместо того, чтобы  описывать индивидуальные колебания частиц, рассматривают их коллективное движение в кристалле, как в пространственно упорядоченной системе. Такое упрощение основывается на том, что  вследствие действия мощных сил связи, колебание одной частицы, немедленно передается соседним частицам, и в кристалле возбуждается коллективное движение в форме упругой волны, охватывающей все структурные элементы кристалла. Такое коллективное движение называют нормальным колебанием решетки. Число нормальных колебаний, которое может возникнуть в решетке, равно числу степеней свободы частиц в кристалле, т.е. 3N. В одномерном случае такие колебания можно трактовать как колебания струны:

 

 

Очевидно, что самая короткая длина  волны в такой цепочке:

                       λ_min = 2a,

где а – расстояние между атомами.

Ей отвечает максимальная частота, связанная с длиной волны следующим соотношением:

                      , (1.24)

где - скорость распространения волн в цепочке (скорость звука).

 

Эта частота является константой материала  и определяется межатомным расстоянием и скоростью распространения нормальных колебаний.

Если принять а = 3,6×10^-10 м (для Cu) и = 3550 м/с (скорость звука в Cu), то ω_max ≈ 3×10¹³ с^-1. Это соответствует частоте колебаний атомов в твердом теле.

Как и ранее, для характеристики волновых процессов воспользуемся волновым вектором по направлению совпадающим с направлением распространения волны, а по модулю равным: