Абсорбация

При сорбции из водных растворов, а в особенности из таких многокомпонентных систем, как сточные воды, этот пик размыт. Например, при доочистке сточных вод максимальные значения сорбционной емкости достигались при 35 – 60ºС. Емкость угля при 0 – 10 и выше 75 – 80ºС была в 1,5 – 2 раза ниже. В других случаях оптимальная температура может быть иной. Есть данные о том, что с повышением температуры значительно улучшается кинетика адсорбции при доочистке высококонцентрированных вод, что связано с перестройкой молекул в растворах, разрушением ассоциатов воды и сорбируемого вещества, снижением вязкости раствора. Изменение сорбируемости различных веществ на АУ при нагревании неодинаково.

Многокомпонентность состава  природных и сточных вод приводит к тому, что показатели сорбции  малого (до 5%) или очень большого (более 95%) количества загрязнений от общего отличаются от средних. Обычно это выражается в завышенных показателях сорбции небольшой части хорошо сорбируемых примесей и, наоборот, в низких показателях при высокой степени очистки от плохо сорбируемых веществ. Последнее приводит к тому, что при сорбции в статических условиях при необходимости повысить эффект очистки воды до 92 – 95% дозу АУ следует резко увеличить. [5]

 

4. Изотермы адсорбции.  Уравнение Лэнгмюра. Уравнение фрейндлиха

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере адсорбции на нем определенных веществ могут быть получены из изотерм адсорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности  от концентрации  (или давления ) сорбируемого компонента при постоянной температуре:  для жидкой фазы или  для газов. Брунауэр, Эммет и Теллер выделили пять основных типов изотерм сорбции (рис 1). Выпуклые участки изотерм /, II и IV типов (Лэнгмюровская адсорбция) указывают на наличие в сорбентах микропор, но, кроме того, сорбенты II и IV имеют еще и макропоры. Изотермы III и V типов встречаются реже и описывают сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Крутизна изотермы I типа характеризует размер микропор сорбентов: а — ультрамикропористых, б — микропористых. Изотерма !Vб принадлежит переходно-пористому сорбенту; 1Vв — однородно макропористому, а 1Vа — со смешанной структурой.

Рис. 1. Типы изотерм сорбции  по БЭТ

 

Чем круче изотерма, тем мельче микропоры. Предельное значение такой адсорбции А_пр соответствует покрытию поверхности мономолекулярным слоем. Вогнутые участки указывают на наличие макропор. [4]

Изотерма мономолекулярной адсорбции на микропористых сорбентах  обычно имеет вид, показанный на рис. 2. Эта кривая имеет два прямолинейных участка – при малых и больших значениях равновесной концентрации адсорбата. Как адсорбция паров, так и адсорбция из растворов осуществляется в области пор с радиусом 0,5 – 1,6 нм.

Рис.2. Изотермы адсорбции:

1 – выпуклая (Лэнгмюра);

2 – вогнутая (на макропорах)

Для аналитического описания изотермы мономолекулярной адсорбции  чаще всего используется уравнение  Лэнгмюра:

                           (5)

 

где  – удельная адсорбция, ммоль/г:  – предельная адсорбция, ммоль/г;  – равновесная концентрация адсорбата, ммоль/л; – адсорбционная константа.

Уравнение Лэнгмюра описывает  изотерму адсорбции во всех областях равновесных концентраций. При малых концентрациях, когда , формула упрощается и приобретает вид:

(6)

Для условий, когда  , формула (5) дает независимость адсорбции от концентрации:

(7)

Уравнение (5) может быть преобразовано  в линейную форму путем его  умножения на  и последующего деления на , в результате чего оно приобретает вид:

(8)

Уравнение (8) представляет собой уравнение прямой. По этой зависимости определяют величину предельной адсорбции (рис.3).

 

Рис. 3. Схема определения  констант в уравнении Лэнгмюра

В области промежуточных равновесных концентраций (на небольших участках изменения концентрации адсорбата) зависимость адсорбции от концентрации часто может быть описана уравнением Фрейндлиха, в основе которого лежит допущение, что изотерма адсорбции является параболой:

(9)

где  и – константы. Константа  зависит от природы адсорбента и адсорбата и колеблется в широких пределах. Константа  возрастает с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ, т.к. при этом возрастает адсорбционная способность вещества. Показатель  колеблется в пределах 0,1 – 1 и зависит от температуры и природы адсорбата.

В логарифмированном виде уравнение Фрейндлиха представляется прямой (рис. 13):

(10)

 

Рис. 4. Схема определения  констант в уравнении Фрейндлиха

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен , а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен . [3]

 

5. Расчет изотермы  адсорбции молекулярно-растворенных  органических веществ на активных  углях без экспериментальных  измерений

Одна из основных задач при определении  технологического режима адсорбционной  установки – это расчет условий адсорбционного равновесия, т.е. расчет изотермы адсорбции. Зависимость количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации в растворе необходимо знать при расчете кинетики и динамики адсорбции, а также при расчете удельного расхода адсорбента при любом способе технологического оформления адсорбционного процесса.

Большой интерес представляет расчет изотермы адсорбции без экспериментальных  измерений. В основу такого расчета  положены следующие представления:

– адсорбция органических веществ (неэлектролитов и слабых электролитов) на углеродных адсорбентах, являющаяся физическим нелокализованным процессом, обусловлена дисперсионным взаимодействием молекул органических веществ с углеродными атомами поверхности, и поэтому поверхностные оксиды не влияют на адсорбционное равновесие и избирательность адсорбции;

– общий объем всех адсорбированных  компонентов раствора является величиной  постоянной, не зависящей от структуры  молекул, соотношения концентраций и их ориентации. Молярные объемы адсорбированных веществ приблизительно равны молярным объемам жидкостей;

– равновесной концентрации в объемном растворе, равной растворимости, соответствует  предельное значение коэффициента активности в уравнении парциальной изотермы адсорбции, величина которого пропорциональна произведению константы адсорбционного равновесия на растворимость;

– при адсорбции из водного раствора сильнополярных молекул (с большим  дипольным моментом) в адсорбционной  фазе проявляется диполь – дипольное  отталкивание вследствие навязанной полем адсорбента однообразной ориентации диполей на границе раздела фаз, что приводит к уменьшению предельной плотности вещества в адсорбционной фазе. [6]

5.1 Аддитивность величин  стандартного уменьшения свободной  энергии адсорбции

Для количественной термодинамической характеристики адсорбируемости применяют величину стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции . Поскольку дисперсионные силы, обусловливающие физическую адсорбцию, аддитивны, А.В. Киселев свел расчет уменьшения свободной энергии адсорбции молекул к вычислению инкрементов стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, обусловленных отдельными структурными элементами молекул адсорбата.

При изучении адсорбции из растворов  также можно было ожидать аддитивности энергий адсорбции, так как энергия  сольватации (гидратации) аддитивно  складывается из энергий сольватации  отдельных элементов структуры  молекулы.

Аддитивность изменения химических потенциалов при адсорбции из раствора была теоретически проанализирована в работе Осьцика и Ваксмундского. Рассматривая изменение химического потенциала в результате адсорбции многоатомных молекул из раствора, ли приняли в качестве исходной позиции, что общее изменение  представляет собой сумму инкрементов, характеризующих изменение химического потенциала в результате адсорбции отдельных элементов структуры молекул таких, как группы –СН₃ и =СН₂, составляющие углеродный скелет органических молекул, или функциональные группы СООН, NO₂ и т.п.

Теоретическое вычисление уме6ньшения  свободно энергии при адсорбции  из растворов до сих пор практически  невозможно, особенно для случая адсорбции веществ, растворенных в воде. Поэтому при адсорбции растворенных веществ термодинамические величины, характеризующие адсорбционное равновесие, определяют экспериментально.

Таким образом, поскольку  физическая адсорбция органических неэлектролитов и слабых электролитов неуглеродных материалах осуществляется, в основном, в результате дисперсионного взаимодействия, величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции хорошо аппроксимируется суммой инкрементов, обусловленных вкладом отдельных структурных элементов и функциональных групп в это взаимодействие.

Стандартное мольное уменьшение свободно энергии адсорбции вещества может быть представлено в виде суммы  инкрементов:

                  (11)

т.е. величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции  отражает влияние химического строения молекулы на энергию адсорбционного взаимодействия и, следовательно, на константу  адсорбционного взаимодействия. [2]

5.2. Парциальная константа адсорбционного  равновесия при адсорбции из  водных растворов на пористых  углеродных сорбентах

Парциальную константу  адсорбционного равновесия  можно представить следующим уравнением:

(12)

 

где  и  – молярные доли растворенного вещества в адсорбционной фазе и равновесном состоянии;  – удельная адсорбция растворенного вещества;  – предельно-адсорбционный объем пор адсорбента;  – молярный объем;  – парциальный коэффициент активности компонента;

Это – уравнение парциальной  изотермы адсорбции, поскольку оно  связывает равновесные величины адсорбции данного компонента с  его равновесной концентрацией. Необходимые для расчетов величины молярных объемов компонентов раствора могут быть вычислены из их плотности в жидком состоянии:

(13)

где – плотность жидкого компонента;  – его молекулярная масса.

Эти же величины можно найти как произведение ван-дер-ваальсовской площади проекции адсорбированной молекулы на ван-дер-ваальсовский размер ее, нормальный к плотности проекции , т.е. на так называемую толщину молекулы.

В уравнение парциальной  изотермы адсорбции удобно вести  величину относительного заполнения объема адсорбционной фазы органическим компонентом  . Поскольку , а уравнение (13) можно записать в следующем виде:

   (14)

 

При вычислении константы адсорбционного равновесия в качестве стандартного выбрано состояние бесконечного разбавления в растворе в адсорбционной  фазе, когда заполнение адсорбционной  фазы стремится к нулю.

Поскольку коэффициент активности  в уравнении (14) становится равным единице для стандартного состояния, т.е. при бесконечно малой величине , для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах , должны быть экстраполированы до значения . На рис. 5 показано графическое выделение логарифма парциально константы адсорбционного равновесия хлороформа, фенола, анилина, n-хлоранилина, n-нитрофенола, нитробензола и n-нитроанилина из водных растворов на угле КАД (по уравнениям (13) и (14)).

Рис. 5. Графическое вычисление парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа (1), фенола (2), анилина (3), n-хлоранилина (4), n-нитрофенол (5), нитробензол (6) и n-нитроанилин (7) на активном угле КАД и бензола (8) на ацетиленовом техническом углероде (саже)

Из рис. 5 видно, что в  подавляющем большинстве случаев  существует линейная зависимость между   и , что облегчает экстраполяцию значения  до . В этом методе используются только определяемые величины: предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений.

5.3 Коэффициент активности. Предельное  значение коэффициента активности

Из уравнения (13) можно  записать

(15)

При исследовании адсорбции  из растворов условием стандартного состояния является отсутствие взаимодействия между молекулами растворенного вещества, а также с молекулами воды, которое нарушило бы ее структуру. Этому стандартному состоянию соответствует бесконечно разбавление органического компонента водой в равновесном растворе и адсорбционной фазе.

Рассмотрим предельное значение коэффициента активности при  . Подставив  в уравнение (14), получим:

(16)

где – равновесная концентрация, соответствующая плотному заполнению адсорбционной фазы, т.е. .

Наибольшему заполнению адсорбционной фазы соответствует равновесная концентрация, равная концентрации насыщенного раствора C_s:

 

 при    (17)

Поскольку вид функции   от θ в общем случае выражается кривой, которая монотонно изменяется от  (при ) до  (при ), для приближенного вычисления  при любом  можно использовать широко распространенный в химической технологии прием «рабочей линии». Для этого на ординате при  откладывают величину  и соединяют эту точку с началом координат. Тогда приближенное значение  при любом значении  можно найти из соотношения: