Абсорбация

Более распространены и изучены  кислотные кислородсодержащие поверхностные  группы. Исследование адсорбции фенола, анилина и n-нитроанилина на образцах ацетиленовой сажи и активного угля КАД с различным содержанием поверхностных функциональных групп показало, что поверхностные кислородсодержащие группы угля и сажи существенно не участвуют во взаимодействии молекул ароматических производных с поверхностью углеродных адсорбентов.

Все адсорбенты по характеру пористости подразделены А.В. Киселевым на четыре типа: непористые, однородно-крупнопористые, однородно-мелкопористые и неоднородно-пористые. Только непористые и однородно-крупнопористые адсорбенты могут быть достаточно полно охарактеризованы удельной поверхностью и только для них могут быть вычислены абсолютные изотермы адсорбции, где величина адсорбции отнесена к единице поверхности.

Наиболее систематическое исследование зависимости характера адсорбции  от размеров пор адсорбента выполнено М.М. Дубининым и его сотрудниками. На основании этих работ все поры углеродных адсорбентов можно разделить на три группы по величине их эффективного радиуса (эффективный радиус равно удвоенному отношению площади нормального сечения поры к ее периметру). Макропоры в соответствии с этой классификаций имеют эффективный радиус, превышающий 100,0 нм. Поры, имеющие эффективные радиусы от 100,0 до 15–16 нм, являются переходными. Поры с эффективным радиусом менее 1,5 нм представляют собой микропоры, и к адсорбентам, для которых характерна микропористость, применение понятия удельной поверхности уже необоснован. В дальнейшем, однако, пришлось более детально рассмотреть свойства структур адсорбентов, эффективный радиус пор которых менее 1,5 нм. Де-Бур выделил из общего количества пор с радиусом менее 1,5 – 1,6 нм группу субмикропор радиусом ≤ 0,7 нм. В плоскости сечения таких пор может разместиться не более двух молекул (имеются в виду молекулы азота или аргона - веществ, обычно используемых для измерения адсорбционных характеристик). Способ заполнения таких пор адсорбатом почти не исследован, и к этим порам представления об адсорбирующей поверхности неприменимо. Де-Бур и Ван-дер-Пласс считали, что для пор, имеющих эффективный радиус более 0,7 нм, применение понятия удельной поверхности столь же обосновано, как и для более крупных. В пользу такого представления говорят и расчеты О. Кадлеца, который нашел, что характеристическая энергия адсорбции практически не зависит от радиуса пор в том случае, если нм и резко возрастает в области нм.

В связи с этим возникает необходимость введения еще одной промежуточной классификационной группы, включающей адсорбенты с порами, радиус которых менее 1,5 нм, но больше 0,5 – 0,7 нм. Эти поры получили название супермикропор. Супермикропоры представляют собой переходную область пористости, на протяжении которой характерные черты микропор вырождаются, а свойства мезопор проявляются. Общая удельная поверхность макропор не превышает (2 – 4)·10³ м²/кг, а удельная поверхность переходных пор с нм не превышает 400 – 10³ м²/кг.

При сравнении экспериментальных  величин максимальной адсорбции  многих веществ из паров и, особенно, из растворов с максимальными  величинами адсорбции, вычисленными для  этих значений удельной поверхности по абсолютным изотермам, видно, что большая часть адсорбированного вещества приходится обычно на ту долю пор, которые имеют радиус < 1,5 нм. Однако, рассматривая адсорбцию органических соединений, следует иметь в виду, что поры с радиусом менее 0,5 нм практически недоступны. Следовательно, в области пор с радиусом более 0,5 нм и менее 1,5 — 1,6 нм и осуществляется в основном как адсорбция паров, так и (еще в большей мере) адсорбция из растворов.

При использовании пористых адсорбентов для адсорбции растворенных органических веществ роль отдельных параметров пористой структуры может не соответствовать роли этих параметров при адсорбции паров.

Пористую структуру адсорбентов, применяемых для адсорбции из растворов, целесообразно характеризовать по величинам предельной адсорбции растворенных веществ. Для характеристики удельной поверхности непористых адсорбентов или предельно-адсорбционного объема пористых адсорбентов необходимо определить предельно адсорбированное количество вещества, которое соответствует относительной равновесной концентрации  (С – равновесная концентрация; С_S – растворимость). Одним из методов ее вычисления является графический. Метод основан на использовании уравнении теории объемного заполнения микропор.

Теория адсорбции в микропорах была развита М.М. Дубининым. В основу теории положено представление о  температурной инвариантности характеристического  уравнения адсорбции, выражающего распределение степени заполнения объема адсорбционного пространства микропор по дифференциальной молярной работе адсорбции. Это уравнение имеет следующий вид:

где  – уменьшение свободной энергии, – параметр функции распределения – характеристическая энергия адсорбции,  – степень заполнения адсорбционной фазы;  – целое число, преимущественно 1, 2, 3.

Постоянство предельно-адсорбционных  объемов при адсорбции паров  органических веществ, а также гомологических рядов спиртов и кислот послужило  обоснованием для того, чтобы считать предельно-адсорбционный объем основной характеристикой пористости адсорбентов.

6.2 Влияние ионизации  и ассоциации молекул в растворе  на их адсорбцию

Многие органические вещества, содержащиеся в сточных водах, являются слабыми  электролитами и в водных растворах частично ионизируются. К ним относятся фенолы, ароматические и алифатические карбоновые кислоты, ароматические и алифатические амины и многие гетероциклические соединения. Растворимость ионизированных молекул значительно выше, чем неионизированных. На рис. 7 представлены изотермы адсорбции ионов производных бензола из водных растворов на обеззоленном активном угле КАД. Для сравнения на этом же рисунке штриховой линией показаны изотермы адсорбции соответствующих неионизированных молекул. Из рисунка видно, что во всех случаях адсорбция органических ионов растет с увеличением концентрации раствора медленнее, чем адсорбция неионизированных молекул того же вещества. Органические ароматические ионы адсорбируются активным углем независимо от знака их заряда. В основе их адсорбции лежит дисперсионное взаимодействие с атомами поверхности адсорбента.

Рис. 7. Изотермы адсорбции на угле КАД катионов (1 – 3, 8, 9) и анионов (4’, 5', 6', 7', 8', 9') производных бензола:

1 – анилина; 2 – n-хлоранилина; 3 – n-нитроанилина; 4 – фенола; 5 –  n-нитрофенола; 6 – n-оксибензойной  кислоты; 7 – o-оксибензойной кислоты; 8 – n-аминобензойной кислоты; 9 –  о-аминобензойной кислоты (штриховые линии изотермы адсорбции неионизированных молекул)

Частичная ионизация слабых электролитов в растворах приводит в общем  случае к появлению в растворе смеси ионизированных и неионизированных молекул, причем вследствие более слабой гидратации должны адсорбироваться преимущественно последние. Таким образом, в растворах слабых электролитов фактически существует как бы смесь двух адсорбатов с разной растворимостью. Будут ли адсорбироваться ионы в присутствии неионизированных молекул (т. е. будут ли адсорбироваться оба компонента «смеси») — зависит от энергии адсорбции неионизированных молекул и органических ионов от их относительного содержания в растворе.

Относительное содержание неионизированных молекул в растворе определяется константой ионизации (  и ) и экспериментально найденным значением рН раствора. Для веществ кислотного характера концентрацию неионизированных молекул  рассчитывают по формуле

 

                         (31)

Для веществ основного характера

                  (32)

Практически для определения  удобно пользоваться кривыми ионизации слабых электролитов. Адсорбция веществ кислотного характера растет с понижением рН, адсорбция органических слабых оснований с уменьшением рН падает. При изображении в координатах а — С_Н.И все изотермы адсорбции каждого вещества укладываются на одну изотерму, т.е. в случае адсорбции ароматических слабых электролитов ионы в присутствии неионизированных молекул не адсорбируются. Это позволяет определять константу ионизации ароматических электролитов адсорбционным методом. Совместная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна только в случае соизмеримости величин адсорбции ионизированных и неионизированных молекул.

Ван-дер-ваальсовская адсорбция ароматических  ионов с конденсированными ароматическими ядрами (например, сульфокислот нафталина  и его производных) значительно  выше, чем ионов производных бензола, что обусловлено увеличением  интенсивности дисперсионного взаимодействия углеродного скелета с поверхностью угля; При значениях констант ионизации порядка 10^-1 – 10^-3, характерных для сульфокислот нафталина и его производных в водных растворах, практически 95 – 99% всего растворенного вещества находится в ионизированном состоянии. В этом случае возможна совместная адсорбция молекул и ионов.

Одновременная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна также  и при адсорбции алифатических  кислот. Причиной в этом случае является сильная поляризация связи в  ионогенных функциональных группах даже при подавлении ионизации. Гидратация таких высокополярных молекул вызывает уменьшение адсорбции неионизированных молекул, и она становится соизмеримой с адсорбцией ионов. При ионизации веществ, молекулы которых содержат несколько функциональных групп, образуются ионы одного знака (ионизация оксибензойных кислот) или противоположных знаков (ионизация аминобензойных и аминосульфокислот). В первом случае концентрация неионизированных молекул в растворе определяется только наибольшей константой ионизации.

Концентрацию наименее ионизированных молекул при исследовании адсорбции  ароматических соединений, образующих в результате ионизации смесь  ионов противоположных знаков, сравнительно просто можно определить при рН, отвечающем изоэлектрической точке соединения. При таком значении рН содержание неионизированных молекул максимально и, следовательно, максимальна величина адсорбции. [4]

 

7. Кинетика и динамика  сорбции из водных растворов

Движущей силой процесса сорбции  из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия). Обычно во всех аппаратах и сооружениях сорбционной очистки воды путем турбулизации потоков и интенсивного подвода новых порций воды снимаются внешнедиффузионные ограничения, а единственной стадией, лимитирующей кинетику, является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему зерна сорбента. Собственно акт сорбции – заполнение микропор – происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом.

Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) прямо пропорциональна  градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает  с ростом размеров зерна сорбента  и уменьшением объемов транспортных пор, что и подтверждено экспериментально. Скорость сорбции (dC/dτ) обратно пропорциональна .

При контакте сорбента с раствором  в первый момент времени (τ_к < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия, и скорость сорбции выражается зависимостью:

                                    (33)

 

где b_i – константа, а n обычно равно 0,5.

Скорость сорбции зависит от отличия степени насыщения сорбента  в данный момент и равновесной . Это нашло отражение в формуле, предложенной Родзиллером

                       (34)

и в уравнении Глюкауфа

  (35)

где – константа; – концентрация вещества в растворе.

Скорость изменения химического  потенциала ( ) предложено определять по формуле

                       (36)

где  – кинетическаий параметр;  и  – текущее и равновесное значения химического потенциала;

(динамические условия)                                                 (37)

(статические условия) 

где  – эффективный коэффициент диффузии, зависящий от ряда параметров.

На скорость сорбции могут оказывать  влияние примеси в сорбенте. Так, наличие металлов на поверхности АУ, не увеличивая , приводит к росту .

Изучение динамики сорбции позволяет  найти основные расчетные параметры  систем сорбционной очистки воды: эффективность; длину зоны массопередачи  и скорость ее движения; время работы адсорберов.

Классическое уравнение динамики сорбции, до сих пор использующееся для расчетов, было предложена Шиловым:

 или                                                              (38)

Здесь  – время до «проскока» – время защитного действия адсорбера;  – высота адсорбера;  и  – константы:  характеризует пространство и время, необходимое для формирования и проведения собственно массообменного процесса;  – коэффициент защитного действия;  – мертвый слой; – скорость потока жидкости;  – предельная динамическая емкость сорбента при данной исходной концентрации .

Один из подходов к решению задачи динамики сорбции, реализованный Родзиллером, базируется на уравнении материального баланса веществ

                                                                             (39)

где  – порозность слоя сорбента;  – длина (высота) адсорбера.

Первый член уравнения (39) отражает количество загрязнений, поступающих в адсорбер, второй – задержанных загрязнений, третий – остаток загрязнений в воде, четвертый (практически равен нулю в адсорбере с плотным слоем) – продольную диффузию. Решение (39) совместно с (38) позволяет получить выражение для определения эффекта очистки воды (С/С₀):