Абсорбация

(18)

На рис. 6 показано изменение   от  для нитробензола (дипольный момент равен 3,96D). Штриховая прямая получена для значений , рассчитанных по растворимости.

Рис.6. Зависимость lg f_i от θ для молекул нитробензола, адсорбированного на угле КАД (штриховая линия рассчитана по растворимости)

 

Из рис. 6 видно, что до относительно заполнения  эти прямые не совпадают. Еще более сильное диполь – дипольное отталкивание наблюдается в случае адсорбции n-нитроанилина (дипольный момент равен 6,17D).

Предельное значение коэффициента активности, таким образом, можно  рассчитывать по константе адсорбционного равновесия и растворимости в  тех случаях, когда диполь – дипольное отталкивание молекул в адсорбционной фазе отсутствует или незначительно (при малых дипольных моментах молекул).

5.4 Вычисление изотерм адсорбции  органических веществ из водных  растворов углеродными адсорбентами

Чтобы вычислить изотерму адсорбции, необходимо для разных значений заполнения адсорбционного объема  ( ) рассчитать величины равновесной концентрации и удельной адсорбции. Значения равновесных концентраций ( , ммоль/л) вычисляют по формуле

  (19)

где  – степень заполнения адсорбционного объема, задаваемая нами (0,1; 0,2; 0,3 и т.д.);  и  - молярные объема извлекаемого органического вещества воды.

Если известна структурная  формула извлекаемого из воды вещества, то суммированием инкрементов   для составных частей и структуры находят величину , а затем вычисляют константу адсорбционного равновесия по формуле

(20)

Удельную адсорбцию рассчитывают по формуле (в ммоль/г)

   (21)

Поскольку предельный коэффициент  активности определяется соотношением , для разных значений констант адсорбционного равновесия  можно рассчитать те концентрации, при которых предельный коэффициент активности равен 1. Рассчитанные концентрации, соответствующие коэффициентам активности  при разных значениях  приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения концентраций насыщенных растворов, для которых f_i = 1 при разных значениях

, кДж/моль	К при 25ºС	Сs при 25ºС (рассчитанное), моль/м3
16,75 21 23 25,1	872 4800 11200 25700	63,5 11,5 4,95 2,16

Расчет изотерм адсорбции только по константе адсорбционного равновесия  возможен для веществ, у которых соотношения между константами адсорбционного равновесия и величинами растворимости близки к указанным в табл. 1. [2]

 

6. Методы выбора и  контроля АДсорбентов для очистки  воды

Промышленность выпускает  много адсорбентов, характеристики которых известны. В процессе использования адсорбента, однако, и особенно его регенерации, происходит изменение некоторых свойств материала по сравнению с исходными. Поэтому необходим достаточно частый контроль некоторых параметров адсорбента и сопоставление их с таковыми свежего адсорбента. Использование специальных сравнительных методик значительно сокращает затраты труда на подобный контроль.

Общепризнанными методами определения сорбционных характеристик  служат: сорбционная емкость по бензолу, йоду, фенолу, мелассе и метиленовому синему; определение площадей поверхности, размеров и объемов пор методами ртутной порометрии и БЭТ. Знание этих характеристик позволяет предсказывать поведение системы адсорбат – адсорбент в условиях адсорбции из смеси известного состава.

Отсутствие в настоящее  время данных о полном количественном составе большинства природных и сточных вод и, как следствие этого, использование в практике обобщенных показателей качества воды (БПК, ХПК, цветность и др.) усложняет прогнозирование процесса адсорбции. При этом возможно несоответствие оценок адсорбции по ряду индивидуальных веществ и обобщенным санитарным показателям. Например, для ГАУ различной структуры получены близкие адсорбционные характеристики по ХПК при доочистке сточных вод. На нынешнем уровне знаний при изучении очистки воды лишь непосредственная проверка извлечения исследуемым материалом реальных загрязнений из конкретного источника или стока дает окончательный количественный ответ о рациональности использования данного образца адсорбента.

Адсорбционная очистка  воды ведется при очень низких концентрациях одного или нескольких соединений (0,01 – 1,0 ммоль/л), которые во многих случаях адсорбируются независимо друг от друга. При этом адсорбционный процесс часто протекает в области, где выполняется закон Генри: , а изотерма адсорбции линейна и проходит через начало координат , что несколько облегчает исследование сорбции.

Линеаризация изотермы облегчает контроль адсорбционных  параметров материалов. Во многих случаях  линеаризовать изотерму адсорбции  или ее участок можно с точностью  до 3 – 5%, т.е. перейти от степенного уравнения Фрейндлиха  к его частному случаю – линейному уравнению, описывающему закон Генри:

                                          (22)

В случае линейности изотермы адсорбции  или аппроксимации ее прямой, проходящей через начало координат, возможно применение экспресс-методики сравнительной оценки адсорбционной емкости углей по единственной экспериментальной точке. При этом экспериментально найденная адсорбционная емкость , где  и  приводятся к  – сорбционной емкости при стандартной равновесной концентрации  по формуле:

                              (23)

( , а n – число изучаемых образцов).

В дальнейшем сравниваются не , а . Точность определения  повышается при .

При адсорбции из воды со сходным составом примесей сравнение  по  не зависит от  и . Это позволяет косвенно сравнивать образцы из различных серий опытов, если в них был хотя бы один адсорбент с известными характеристиками. Отношение адсорбционной емкости регенерированного угля  к емкости исходного АУ отражает восстановление его адсорбционной емкости  при регенерации:

                                         (24)

Потери гранулированного адсорбента происходят вследствие химического, теплового и механического воздействия  на материал в процессах адсорбции, регенерации и транспортировки. Выражаются они в измельчении, внешнем и внутреннем обгаре, уменьшении общей массы образца. Угольная мелочь и пыль приводят к ухудшению работы адсорбера и выносу взвешенных веществ очищаемой водой. Потери сорбента  при обработке или регенерации и эффективность сохранения веществ адсорбента  определяют по формулам:

              (25)

Однако не всегда можно  прямо определить всю массу адсорбента. Например, в непрерывном цикле  адсорбция – регенерация находить общее количество адсорбента и количество восполняемых потерь РУ прямым измерением весьма трудно. Один из методов косвенного определения потерь – анализ по гранулометрическому составу  и средней массе частиц сорбента. Определение  позволяет контролировать крупность сорбента и прогнозировать его свойства, так как уменьшение  ниже нормы во всех случаях нежелательно. Значения  находят рассевом или прямым подсчетом. Для прямого подсчета  с точностью до 1% обычно достаточно определить число гранул в навеске 1,5 – 3 г для монофракционных ГАУ или 3 – 4 г – для полифракционных ГАУ, Потери сорбента и эффективность сохранения его  и  при косвенном методе их определения подсчитывают по формулам, аналогичным приведенным выше:

          (26)

где  → , а  → _.

Критерии эффективности  применения адсорбента в однократном  или в многоцикловом процессе адсорбция – регенерация облегчают  выбор и контроль свойств материалов для очистки воды. Окончательное  решение об использовании данного  образца адсорбента принимают при наличии сведений о его способности очищать воду. Поэтому в качестве критерия эффективности регенерации адсорбента  целесообразно принять отношение объемов воды равного качества (С₀, С_к = const), обработанных исходным и регенерированным углем (V_РУ и V_АУ):

                             (27)

Критерий   указывает на технические возможности увеличения количества обрабатываемой воды. В процессе использования возможно самопроизвольное снижение  (потеря адсорбента или активности материалы; , ) и направленное его увеличение (доактивация: ). Лучшими являются стабильные режимы обработки, которые обеспечивают .

Высокая стоимость АУ и  сложность регенерационных процессов  требуют технико-экономического сравнения  себестоимости очистки воды с  различными вариантами восстановления адсорбента, начиная с ранних этапов предварительных исследования и кончая стабильным режимом эксплуатации сооружений промышленного масштаба. Затраты на приобретение свежего АУ, необходимого для восполнения его потерь при регенерации или периодическую полную замену при дезактивации, составляют от 40 до 85% всех затрат на очистку воды, и доля их зависит от производительности станции. Средние потери угля составляют от 5 до 15% за цикл и зависят исключительно от метода обработки АУ. В то же время расходы на собственно восстановление адсорбента на указанных станциях составляют, как правило, менее 25% затрат на очистку воды. Качество же регенерированного угля обычно не зависит от стоимости его обработки на установках равной производительности.

В этих условиях различие себестоимости  собственно регенерации АУ по одной  технологии не превышает 5 – 10%, а при  разной технологии достигает 20 – 25%. На основании этого на стадии исследования и предварительного сравнения вариантов  регенерации можно не рассчитывать различие затрат на восстановление адсорбента, а сравнивать лишь расходы на восполнение потерь угля (при постоянной производительности). Сравниваемая себестоимость обработки воды ( _, руб/м³) прямо пропорциональна дозе угля ( , руб/т) и размеру добавки, равной потерям АУ ( ):

      (28)

Особый интерес представляет сравнение  стоимости обработки воды с регенерацией (I) и без нее (II, ) для сорбента одной марки ( ):

 

                            (29)

В этих условиях с учетом формулы (32), получим

                              (30)

где  – потери вещества сорбента при обработке.

Безразмерный критерий  характеризует относительные эксплуатационные затраты на очистку воды с регенерацией сорбента. Рассмотренные выше безразмерные критерии ( , ,  и ) позволяют определить технико-экономическую и технологическую эффективность различных методов обработки и регенерации АУ и решать задачи оптимизации этих процессов. Например, нахождение методов обработки адсорбента, позволяющих при его многократном использовании очистить наибольшее количество воды, есть задача поиска максимума , а обработка с наименьшими затратами – поиск минимума . Большинство методов регенерации растворителями, растворами неорганических реагентов или пропарка без выгрузки угля из адсорбера позволяют полностью сохранить сорбент ( ), но из-за неполноты десорбции ( ) эффективность восстановления невысока ( ). Эти методы обработки целесообразны на малых установках (при ). Высокотемпературная регенерация (так же как другие методы обработки в жестких условиях) ведет к потере вещества адсорбента ( ) при перегрузке за счет обгара и т.д. Однако эффективная реактивация ( ) позволяет очищать большое количество воды ( ), особенно на крупных установках, где можно вести процесс с малыми потерями угля (П ≤ 0,1, Э₀ ≤ 0,1).

При постановке эксперимента по изучению адсорбции необходимо учитывать зависимости, связывающие основные параметры процесса: концентрацию адсорбата в растворе (С₀ и С_н), дозу адсорбента (Д_АУ), время контакта (τ_к) и адсорбционную емкость (А_р); эти зависимости нелинейны. Учет их нелинейности позволяет более рационально ставить эксперименты – при меньшем числе анализов получать больше информации о процессе адсорбции. Реализация этого при построении изотермы адсорбции  сводится к следующему:

– при   и  охватить как можно более широкий интервал измерения ;

– внутри диапазона изменения   изменять  не в арифметической, а в геометрической прогрессии.

Комплексный экспресс-анализ адсорбентов  для выяснения их практической пригодности  для очистки воды во всех случаях включает определение кинетики адсорбции и адсорбционной емкости в стандартизированных условиях. Ускоренный анализ большого числа образцов АУ возможен в два этапа:

– определение кинетики адсорбции (например, по нитрофенолу) по 2 – 5 точкам в статических условиях при С – 0,8 и 4 мг/л и τ_к = 3 – 24 ч;

– определение выходной кривой при  адсорбции в динамических условиях.

Несколько более подробное изучение сорбции может включать три этапа:

1. построение изотермы адсорбции  – 4,5-минутное встряхивание предварительно измельченной навески адсорбента со 100 мл воды; 5-минутное фильтрование под вакуумом для отделения сорбента от воды;

2. адсорбция в динамическом полунепрерывном  режиме – 1,00 г ГАУ помещают  в колбу Эрленмейера с мешалкой, куда подают 20 мл/мин воды; продолжительность опыта 120 мин; отбор проб на анализ через каждые 15 мин;

3. адсорбция в колонках с плотным  слоем – τ_к = 7,5 мин: Н_р = 760 мм; Т_ф = 5 – 30 сут; проскок наступает через 0,1 – 0,2Т_ф.

Результаты такого исследования отличаются от промышленных, в которых адсорбционную емкость ГАУ определяли экстракцией загрязнений из АУ хлороформом лишь на 5 – 10%. [7]

6.1 Влияние природы  поверхности и пористости углеродных  адсорбентов на молекулярную  адсорбцию органических веществ  из водных растворов

Распространенной примесью активных углей является кислород. Его содержание колеблется от 1 до 15% (в окисленных активных углях). По крайней мере 25% всего кислорода, содержащегося в активных окисленных углях, входит в состав поверхностных  оксидов, обладающих свойствами объемных соединений с соответствующими функциональными группами.