Химическая термодинамика

1.1. Химическая термодинамика

Термодинамика изучает законы, которые описывают  обмен энергией между изучаемой  системой и внешней средой и, в  частности, переход внутренней энергии  в другие формы энергий.

Химическая термодинамика  – это раздел физической химии, изучающий  превращения энергии в химических реакциях и энергетические характеристики различных веществ. Она основывается на положениях, законах и теоретических  методах классической термодинамики. Применение химической термодинамики  позволяет рассматривать процесс, не вдаваясь в механизм взаимодействия. Зная законы химической термодинамики, можно оценить, возможна ли реакция  при данных условиях или невозможна, какие условия необходимо создать, чтобы реакция была возможной и чтобы выход продуктов был максимальным. Для решения этих вопросов термодинамическим методом необходимо знать только начальное и конечное состояние системы и условия, при которых она находится.

Таким образом, основными вопросами термодинамики  являются энергетические балансы протекающих  процессов, их направление и состояние  равновесия. Первая группа вопросов опирается  на первый закон термодинамики, вторая – на второй и третий законы. Первый закон или первое начало термодинамики  представляет собой постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества. Он не имеет единой формулировки, поэтому  существует несколько формулировок, которые равноценны между собой  и вытекают одна из другой. Если одну из них рассматривать как исходную, то другие получаются из нее как  следствия.

Первое начало термодинамики связано непосредственно  с законом сохранения энергии  и эквивалентности ее различных  форм. Его формулируют следующим  образом: в любой изолированной  системе запас энергии остается постоянным: различные формы энергии  переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

Одной из формулировок закона является такая: вечный двигатель  первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая бы производила  механическую работу только за счет своей  внутренней энергии.

Особенно важной для химической термодинамики формулировкой  первого начала является выражение  его через понятие внутренней энергии: внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. ее изменение  между одними и теми же начальными и конечными состояниями не зависит  от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния  системы.

(1.1)

Изменение внутренней энергии ∆U системы может происходить  за счет обмена теплотой q и работой W с окружающей средой. Полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии и  на работу, совершенную системой:

(1.2)

Уравнение представляет собой математическую формулировку первого начала термодинамики для  достаточно больших изменений данных величин (интегральная форма записи). Величины ΔU, q, и W в уравнении (1.2) могут иметь как положительные, так и отрицательные знаки. Например, если все три величины отрицательны, то теплота, отданная системой внешней среде, равна убыли внутренней энергии и полученной системой работы.

Для бесконечно малого изменения этих величин уравнение (1.2) примет вид (дифференциальная форма  записи):

(1.3)

В отличие от внутренней энергии теплота и  работа не являются функциями состояния, они зависят от пути процесса, но разность их от пути процесса не зависит:

		(1.4а)
		(1.4б)

Рассмотрим применение первого начала термодинамики к  химическим процессам. Пусть в системе  протекает химическая реакция по уравнению:

(1.5)

где – стехиометрические коэффициенты; А, В, L, M – символы реагирующих веществ и продуктов реакции соответственно.

Если считать, что единственным видом работы, которая  совершается системой, является работа расширения т. е. отсутствует полезная работа, то уравнение (1.3) примет вид

		(1.6)
		(1.7)

Химические реакции  протекают чаще всего в изобарных  или изохорных условиях. При изохорном  процессе ( ) уравнение (1.7) примет вид

(1.8)

Интегральная  форма записи данного уравнения  будет следующей:

(1.9)

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме очень  часто обозначают . Тогда

(1.10)

или в дифференциальной форме 

(1.11)

Таким образом, тепловой эффект химической реакции  в изохорных условиях равен изменению  внутренней энергии системы  .

При изобарных  условиях проведения процесса (р = const), после интегрирования уравнения (1.7) и приведения подобных членов получим

(1.12)

В химической термодинамике  важное значение имеет термодинамическая функция – энтальпия, которая связана с внутренней энергией системы соотношением

(1.13)

Энтальпия, так  же как и внутренняя энергия, является функцией состояния (так как pV – функция состояния). Из уравнений (1.12) и (1.13) получаем

(1.14)

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении обозначим  :

(1.15)

или в дифференциальной форме

(1.16)

Таким образом, тепловой эффект химической реакции  в изобарных условиях равен изменению  энтальпии этого процесса

Взаимосвязь изобарного и изохорного тепловых эффектов описывается  уравнением

(1.17)

Если реакция  протекает в газовой фазе, то для  состояния идеальных газов, с  учетом уравнения  (в изобарно – изотермических условиях ), уравнение (1.17) принимает вид

(1.18)

где

При подсчете учитывают только число молей газообразных участников реакции.

Из уравнений (1.10) и (1.15) следует, что для двух практически  важных процессов: изобарного и изохорного – теплота процесса, являющаяся его функцией, приобретает свойства функции состояния, т. е. она не зависит  от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний  системы. Это положение было сформулировано на основании опытных данных русским ученым Г.И. Гессом.

Формулировка  закона Гесса. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или объеме не зависит от пути проведения процесса, а определяется только физическим состоянием исходных реагентов и  продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой  системой, является работа против внешних  сил. Закон Гесса – математическое следствие первого начала термодинамики. Он составляет теоретическую основу термохимии.

1.2. Термохимия

Раздел физической химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией. Термохимия позволяет  экспериментально определять тепловые эффекты процессов (используя калориметрический  метод исследования). Это могут  быть не только химические реакции, но и физико-химические процессы, например, растворение, кристаллизация, сублимация и др. Кроме того, из закона Гесса  вытекают важные следствия, которые  позволяют теоретически рассчитать изменение энтальпии химических реакций.

Расчет тепловых эффектов химических реакций при  постоянном давлении и температуре, или изменения энтальпии реакции ( ) (индекс “r” обозначает “reaction”) можно провести используя справочные термодинамические данные о стандартных энтальпиях образования или энтальпиях сгорания веществ.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества ( ) (индекс “f“ обозначает “formation”) называется изменение энтальпии реакции образования одного моль вещества из простых веществ, взятых в устойчивом агрегатном состоянии при давлении 101325 Па и температуре 298 К. Так стандартная энтальпия образования воды в жидком агрегатном состоянии равна изменению энтальпии реакции

При этом энтальпия  образования простых веществ (N₂, O₂, H₂ и др.) принимается равной нулю.

Многие органические вещества нельзя синтезировать из простых  веществ и одновременно определить стандартную энтальпию образования. Для органических соединений более  легко определяемой экспериментально является энтальпия сгорания.

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества ( ) (индекс “с” обозначает “combustion”) называют энтальпию реакции полного окисления одного моль вещества c образованием высших оксидов.

Конечными продуктами сгорания для органических веществ  соответствующего элементарного состава  принято считать СО_2(г), Н₂О_(ж), N_2(г), С1_2(г), SO_2(г) и т. д. Энтальпии сгорания СО_2(г) и Н₂О_(ж) принимаются равными нулю. При этом необходимо иметь в виду, что теплоты образования СО_2(г), Н₂О_(ж), SO_2(г) тождественны теплотам сгорания простых веществ С_{(графит)}, Н_2(г), S_(ромб).

Используя сравнительно небольшое число справочных данных можно вычислить тепловые эффекты  многих химических реакций.

Следствие 1. Стандартная  энтальпия химической реакции равна  разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

(1.19)

Следствие 2. Стандартная  энтальпия химической реакции равна  разности сумм стандартных энтальпий  сгорания исходных веществ и продуктов  реакции (с учетом стехиометрических  коэффициентов):

(1.20)

Это следствие  чаще используется для расчета тепловых эффектов реакций с участием органических соединений.

Термохимия вводит понятие “термохимическое уравнение”. Это уравнение химической реакции, в котором, наряду с формулами  исходных веществ и продуктов  реакции, указаны стехиометрические  коэффициенты, агрегатное состояние  веществ и изменение энтальпии  реакции, отнесенное к одному моль вещества. Например: