Химическая термодинамика

Для реакции  аА + вВ = еЕ + fF при равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и константа равновесия (K_с) может быть представлена соотношением:

где С - равновесные мольные концентрации веществ А, В, Е, F; а, b, e, f - стехиометрические коэффициенты.

Константу равновесия можно выразить через равновесные  парциальные давления компонентов  системы:

Связь между  K_р и K_с описывается уравнением

где Dν = (e + f) - (a + b).

Учение о химическом равновесии позволяет рассчитывать выход продуктов реакции и  раскрывает возможности управления химическими процессами. Следует  помнить, что равновесие системы  может смещаться при изменении  концентрации реагирующих веществ, давления и температуры, константа  же равновесия зависит только от температуры. Данная зависимость описывается  уравнением изобары (1.51) или изохоры (1.52) Вант-Гоффа:

где - изменение энтальпии, - изменение внутренней энергии реакции.

Для химических реакций  и являются тепловыми эффектами реакций соответственно при р = const и V = const. Знак теплового эффекта определяет зависимость константы равновесия от температуры. Если , то реакция эндотермическая, знак производной будет положительный, следовательно, с увеличением температуры константа равновесия эндотермической реакции возрастает. При этом равновесие может смещаться в сторону образования продуктов реакции.

Если принять, что энтальпия химической реакции  постоянна в интервале температур от T₁ до T₂, то уравнение Вант-Гоффа можно представить в интегральной форме:

где В - постоянная интегрирования.

На основании  уравнения (1.54), зная константы равновесия при четырех - пяти значениях температуры, можно определить тепловой эффект реакции графическим методом (рис. 1.3):

Рис. 1.3. Зависимость  lg K_p от обратной температуры

Для определения  направления протекания химической реакции при заданных значениях  температуры и давления используют уравнение изотермы химической реакции

где - изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, , - исходные парциальные давления участников реакции, - константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления компонентов.

Если  реакции < 0, то при данной температуре и заданных исходных парциальных давлениях участников реакции процесс будет протекать самопроизвольно. Если , то реакция при этих условиях достигает состояния равновесия. При стандартных условиях, когда исходные парциальные давления равны 1,01325·10⁵ Па (1атм) ( = 1,01325∙10⁵ Па (1атм)), уравнение изотермы имеет вид

Тогда в общем  виде можно записать

Из уравнения (1.57) видно, что если при стандартных  условиях , то это не свидетельствует о том, что реакция не пойдет. Можно подобрать такое соотношение исходных парциальных давлений и концентраций, при которых станет меньше нуля и реакция будет протекать самопроизвольно.