Исследование процесса гидрирования ацетона на медных катализаторах

1) ZH + H2 ↔ ZHH2

2) ZA + (CH3)2CO ↔ ZA (CH3)2CO

3)ZA (CH3)2CO + ZHH2 → ZA (CH3)2CHOH + ZH (I)

4)ZA (CH3)2CHOH ↔ (CH3)2CHOH + ZA

CH3COCH3 + H2 = CH3CHOHCH3,

где  ZA – центры, на которых адсорбируется ацетон и изопропиловый спирт. Лимитирующей стадией является взаимодействие адсорбированных реагентов, в остальных стадиях устанавливается равновесие. Механизму (I) соответствует кинетическое уравнение:

k3 – константа скорости третьей стадии, bi – адсорбционные коэффициенты реагентов, Pi – парциальные давления реагентов

В соответствии с физическим смыслом констант k3 и bi первая из них возрастает, а вторая уменьшается с повышением температуры. По температурной зависимости констант были найдены энергия и энтропия активации лимитирующей стадии, а также теплота и энтропия адсорбции реагентов. Кроме того, специальными опытами было показано, что γ-Al2O3 активности в данных условиях не проявлял.

Таблица 2.1.

Кинетические характеристики реакции каталитического гидрирования ацетона [4]

2.2. Катализаторы на основе металлов VIII группы

Следует обратить внимание на то, что большинство катализаторов, содержащих металлы VIII группы, способствуют гидрированию не только карбонильной связи, но и двойных  связей C=C, в том числе и в бензоле.

В [7] в качестве катализатора гидрирования ацетона использовали  родий на подложке из оксида церия (Rh-CeO2). Авторами изучено гидрирование ацетона при атмосферном давлении, катализируемое данной системой. В температурном интервале 140-250  °С и времени контакта 0,2 сек конверсия ацетона находилась на уровне 50-60% при селективности по изопропанолу выше 99,5%. При этом, как уже было сказано ранее, авторы указывают на возможность гидрирования бензола при использовании той же каталитической системы.

В [8] в качестве катализатора гидрирования ацетона до изопропанола использовали биметаллическую систему, включающую никель и платину. Авторы показали, что данный катализатор, полученный путём обменной реакции (Pt/Ni (обмен.)), оказывается более активным по сравнению с платиной, нанесённой на оксид алюминия (Pt/Al2O3),  и платино-никелевым катализатором, приготовленным пропиткой (Pt/Ni (пропит.)).

Увеличение активности, по мнению авторов, достигается благодаря монослойному распределению атомов платины на поверхности никеля. Этот же катализатор подходит и для гидрирования двойных связей углерод-углерод. Гидрирование циклогексена до циклогексана протекает с конверсией 55%, а стирола до этилбензола с конверсией 17%. Таким образом при использовании данной каталитической системы нельзя исключать возможность гидрирования ненасыщенных связей в бензоле.

В [9] гидрировали ацетон до изопропанола на катализаторе, содержащем 5 мас. % рутения, нанесённого на уголь. Эксперименты проводились при  комнатной температуре, атмосферном давлении в статическом реакторе. Авторы утверждают, что рутений катализирует преимущественно гидрирование карбонильной группы, и ненасыщенный спирт может быть получен путём прекращения гидрирования в определённый момент времени.

При использовании катализаторов, представляющих собой полые сферы из оксида кремния, покрытые частицами никеля, оказалось, что они катализируют не только процесс гидрирования ацетона до изопропанола, но также и конденсацию ацетона до метилизобутилкетона (МИБК). При конверсии ацетона 70% селективность по изопропанолу была 82,7%, но величина селективности по МИБК значительна - 13,3% [10].

2.3. Цеолитные катализаторы

В [11] в качестве катализаторов гидрирования ацетона использовали фожазит (Y) и морденит (MOR) с различными щелочными и щелочноземельными металлами в ионообменных позициях. Эксперименты проводились при давлении 30 атмосфер, в температурном интервале 200-450°С, n(H2):n(C3H6O) = 3 моль, объемной скорости подачи сырья 1 млсырья/млкатализатора·ч. Авторы указывают на селективное образование изопропанола при гидрировании ацетона при температуре 200°С, при этом конверсия находится на уровне 20-30%. Однако по мере увеличения температуры и возрастания конверсии ацетона селективность кардинальным образом изменяется: кроме гидрирования ацетона до изопропанола, протекают реакции дегидратации спирта, гидрирования и гидрокрекинга пропилена. При этом селективность образования изопропилового спирта уменьшается со 100% до 10% (рис. 2.3 a).

Наибольшую конверсию (60%) среди катализаторов, содержащих металлы I группы периодической системы элементов, проявляет катализатор LiY при температуре 400-450°С, однако селективность образования изопропанола при этом не превышает 10%.

Среди катализаторов со щелочноземельными металлами активность уменьшается в ряду SrY>BeY~MgY>>BaY, однако конверсии и селективность по спирту при этом изменяются антибатно.

Исследователи приводят данные о связи активности катализатора со значением электростатического потенциала катионов металлов: по мере увеличения значения e/r2 возрастает и конверсия ацетона (рис. 2.3 б).

a)                                                                                                  б)

Рис. 2.3. а) Зависимость селективности образования изопропанола (В) от температуры на цеолитах 1)LiY, 2) MgY

б) Зависимость конверсии ацетона (А) от электростатического потенциала катиона металла в цеолите Y при температуре 250°С

Кроме того, было обнаружено, что активность образцов NaHY и NaHMOR, полученных декатионированием натриевых форм цеолитов и обменом NH4-форм, увеличивается по мере увеличения концентрации катионов натрия. Данный факт, по мнению исследователей, свидетельствует об их участии в реакции гидрирования.

Однако та же исследовательская группа приводит и данные [12] об активности натрийсодержащих форм морденита, фожазита и цеолита А при гидрировании бензола до циклогексана при повышенном давлении и температуре 190-220°С. При 10% выходе циклогексана в сходных условиях на натриевой форме морденита выход изопропанола был около 30%.

* * *

Исходя из обзора литературных данных, можно сделать вывод, что наиболее перспективными гидрирующими компонентами катализаторов процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, не затрагивающими ненасыщенные углеродные связи в бензоле, являются медьсодержащие образцы.

Целью данной работы было исследование реакции гидрирования ацетона до изопропанола как первой стадии процесса восстановительного алкилирования бензола ацетоном на медьсодержащих катализаторах, а также исследование влияния содержание активного компонента и параметров осуществления реакции на показатели процесса.

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные материалы и реагенты

В ходе работы были также использованы следующие реагенты:

       нитрат меди Cu(NO3)2·9H2O, чда;

       бензол C6H6, хч;

       ацетон С3Н6О, хч;

       оксид алюминия, Al2O3.

3.2. Методика приготовления катализаторов

Для получения катализаторов оксид алюминия дробили и готовили фракцию 0,5-1 мм., прокаливали при 375˚С, далее его пропитывали по влагоемкости водным раствором нитрата меди определенной концентрации, оставляли на 24 часа во влажном виде, затем сушили на воздухе и в сушильном шкафу при 100 0С.

Окисление катализаторов заключалось в медленном подъеме температуры за 2 часа до 375°С и дальнейшем прокаливании при 375°С в токе осушенного воздуха в течение 2 часов.

Количества веществ, необходимых для приготовления катализаторов приведены в таблице 3.1.

                                                                                                                                           Таблица 3.1.

Необходимые количества реактивов для приготовления катализаторов.

3.3. Характеристика катализаторов

3.3.1. Сорбционный анализ

Исследование характеристик пористой структуры цеолитов проводили на автоматическом сорбтометре АSАР 2000 фирмы Micrometrics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 350°С до 10-3 Па. Адсорбцию проводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: Vадс.г. (см3/г) = f (p/p0); объем пор определяли как Vпор = Vадс / 646,9, где 646,9 – отношение молярного объемов газообразного и жидкого азота (Vж = 34,65 мл/моль, Vг = 22414 мл/моль).

Общий адсорбционный объем (Vпор) пор измеряли в точке p/p0 = 0,945 из адсорбционной ветви изотермы.

3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия c рентгеновским энерго-дисперсионным анализом

Для оценки равномерности распределения активного компонента по грануле образца был применен метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), использовался прибор LEO EVO 50 XVP компании Karl Zeiss. Микрофотографии снимались на поперечном срезе гранулы, которая в вертикальном положении фиксировалась в затвердевшем полимерном материале.

3.3.3. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3)

Исследуемый образец фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,1 г (навеска бралась с точностью 5·10-4 г) помещали в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 0,5-1 мм, предварительно прокипяченного в соляной кислоте. Образец нагревали в токе осушенного воздуха, затем выдерживали при температуре 375°С в течение 1 ч в токе воздуха и 30 мин в токе гелия. Насыщение проводили в токе осушенного аммиака, разбавленного гелием (1:1) в течение 30 минут (30 мл/мин) при комнатной температуре. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100°С в токе сухого гелия в течение 1 ч, затем образец охлаждали до комнатной температуры, и реактор присоединялся к катарометру (скорость гелия составляла 30 мл/мин). Для получения кривой ТПД производили линейный подъём температуры со скоростью около 8°С/мин до 800°С. Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM. Юстировка температурного сигнала проводилась по измерителю температуры Bioblock с хромель-алюмелевой термопарой. Нагрев печей регулировали регуляторами температуры.

3.3.4. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ H2)

Навеску образца (~0,015 г) фракции 0,25-0,5 мм помещали в кварцевый реактор и проводили предобработку, в течение которой образцы выдерживали 1 час при 375 0С (для катализаторов на основе Al2O3) или 550°С (для катализаторов на основе цеолита MFI) в токе Ar, затем в токе Ar охлаждали до комнатной температуры, и начинали пропускать через реактор поток смеси, содержащей 3,5% водорода в аргоне, скорость потока составляла 10 мл/мин. Температуру поднимали до 1000 0С со скоростью 8 0С/мин. Изменение теплопроводности потока газа при поглощении образцом водорода регистрировали детектором по теплопроводности.