Исследование процесса гидрирования ацетона на медных катализаторах

3.4. Каталитические эксперименты

3.4.1. Каталитическая установка

На рисунке 3.1 приведена принципиальная схема каталитической установки для проведения реакций при атмосферном давлении.

Рис. 3.1.  Каталитическая установка для проведения реакции при атмосферном давлении

Установка состоит из следующих основных частей:

1. шприцевая подача сырья с заданной скоростью;
2. формирователь газовых потоков (ФГП);
3. баллоны с азотом, водородом, метаном;
4. электронный программируемый регулятор температуры;
5. печь;
6. реактор, представляющий собой кварцевую трубку длиной 300 мм и диаметром 16 мм с карманом для термопары;
7. контролирующая термопара;
8. слой катализатора;
9. прямой холодильник;
10. обратный холодильник;
11. баня со льдом.
12. приёмник для жидких продуктов реакции;
13. пенометр.

3.4.2. Проведение эксперимента

Предобработка катализаторов

Катализаторы восстанавливались по следующей схеме: нагрев за 40 минут до 350°С в токе азота, выдержка в течение 20 минут при 350°С в токе азота, охлаждение до 250°С в токе азота, выдержка 15 минут при 250°С в токе водорода, охлаждение в токе водорода до температуры проведения каталитического эксперимента.

Проведение каталитических экспериментов

При проведении эксперимента навеску катализатора массой 0,2845 г фракции 0,5-1,0 мм помещали в реактор между слоями кварца. Реактор помещали в печь, её температуру поддерживали постоянной с точностью ±1° с помощью регулятора температуры. Температуру реакционной зоны контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары, помещённой в кварцевый карман для термопары в слое катализатора. Точность измерения температуры составляла 1°С.

Каталитические эксперименты проводили в проточной установке при атмосферном давлении, в интервале температур 75-150°С, массовой скорости подачи сырья 1,4 г/гкат*ч, мольное отношение водорода к сырью было близко к 1, мольное отношение бензол:ацетон=5:1, в качестве репера подавали метан со скоростью 2,2 мл/мин.

Сбор продуктов реакции начинали через 30 минут после начала подачи сырья (после установления стационарного режима). Жидкие продукты реакции конденсировали в холодильнике и собирали в охлаждаемом льдом приёмнике, состав газовых продуктов реакции и скорости их выделения определялись из хроматограмм с учетом скорости репера-метана. Таким образом, в данной каталитической установке существовала возможность учета количества подаваемого реагента, образующихся жидких продуктов, а также выделившегося газа, что позволяло оценивать материальный баланс процесса. Опыт вели в течение 3 ч. Пробы жидкого катализата собирали через каждые 30 мин. Точность эксперимента составляла 5 %.

3.4.3. Хроматографический анализ продуктов

Продукты реакции анализировали на жидкостном хроматографе Кристалл-2000М фирмы «Хроматэк Аналитик» с пламенно-ионизационным детектором, с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной фазой SE-30 (30 м). В качестве газа-носителя использовали азот. Анализ проводили в следующем температурном режиме: 3 минуты при 40°С, а затем подъем со скоростью 10 °/мин от 40 до 200oC, 10 минут при 200°С. Запись и обработку хроматограмм проводили при помощи программно-аппаратного комплекса «Хроматэк Аналитик». Продукты реакции идентифицировали путём сопоставления их времён удерживания со временами удерживания эталонных веществ в одинаковых условиях, по увеличению интенсивности соответствующего пика при добавлении эталонного вещества в смесь продуктов реакции, а также хроматомасс-спектрометрически. Во всех исследованиях ошибка хроматографического анализа составляла не более 3%.

Молекулярные массы продуктов реакции определяли на хроматомасс-спектрометре Thermo DSQ-II, совмещенном с газовым хроматографом Trace GC c кварцевой капиллярной колонкой с нанесенной неполярной фазой длиной 50 м. Запись и обработку хроматограмм проводили при помощи программно-аппаратного комплекса фирмы Hewlett Рackard.

3.5. Обработка экспериментальных данных

Конверсию ацетона рассчитывали по формуле:

K = Σ(Si*ki*ωi/Mi)/(Σ(Si*ki*ωi/Mi)+Sацетон*kацетон/Mацетон)*100%,

где Si – площадь хроматографического пика i-го продукта, Mi – молекулярная масса i-го продукта, коэффициент i учитывает количество молекул ацетона, вошедших в i-ый продукт, ki – коэффициент соответствия между площадью пика и массовой долей продукта для пламенно-ионизационного детектора. В расчетах использовали коэффициенты, указанные в справочнике [13] или определенные хроматографически путем анализа эталонных смесей. Использованные коэффициенты указаны в таблице3.2.

Селективность образования продукта (мас.%) определяли как:

Xi = Si*ki/Mi/Σ(Si*ki/Mi)*100%.

Выход i-го продукта реакции (мас.%) рассчитывали по формуле:

Вi = К*Xi/100%.

Таблица 3.2.

Параметры обработки хроматографических данных

4. Обсуждение результатов

4.1. Физико-химические свойства катализаторов

Физико-химические свойства катализаторов с разным содержанием меди приведены в таблице ниже.

                                                                                                Таблица 4.1.

Физико-химические свойства катализаторов Cu(X)/Al2O3

Из приведенных данных видно, что при введении до 12,5 масс. % металла в катализатор объем пор изменяется не более, чем на 10-25 %. Площадь поверхности этих катализаторов уменьшается незначительно. Большее содержание металла приводит как к существенному уменьшению объема пор в образце: с 0,25 см3/г носителя до 0,15 см3/г для образца Cu(22,5)/Al2O3, так и к более заметному уменьшению площади поверхности.

4.1.1. Кислотные свойства образцов по данным ТПД NH3

Для определения количества и силы кислотных центров оксидных катализаторов использовали метод термопрограммируемой десорбции аммиака. Кривые ТПД NH3 исходного оксида алюминия Al2O3 и медьсодержащих катализаторов Cu(7,5)/Al2O3 и Cu(12,5)/Al2O3 приведены на рис. 4.1. Представленные кривые характеризуются наличием одного размытого пика, который соответствует слабым кислотным центрам и кислотным центрам средней силы с Tmax в области температур 150-250˚С.

Рис. 4.1. Кривые ТПД NH3 для Al2O3, Cu(7,5)/Al2O3 и Cu(12,5)/Al2O3.

Из полученных данных ТПД аммиака можно сделать вывод, что оксид алюминия и медьсодержащие образцы характеризуются низким содержанием кислотных центров, соответствующим количеству десорбированного аммиака 60-70 мкмоль/г, и наличием кислотных центров слабой и средней силы.

4.1.2. Состояние металла по данным ТПВ H2

Кривые ТПВ водородом окисленных при 375˚С образцов Cu/Al2O3 с различным массовым содержанием меди приведены на рис. 4.2. Авторы [14[i]] полагают, что первый пик в области температур 190-200˚С относится к восстановлению мелкодисперсных частиц меди, а второй пик при температуре 250˚С относится к восстановлению более крупных частиц. При увеличении содержания меди первый пик уменьшается, а второй растет, что свидетельствует о том, что частицы меди укрупняются. Пик на кривой восстановления образца, содержащего 22,5 мас.% меди в области 550˚С, по всей видимости, связан с восстановлением ионов меди, входящих в структуру шпинели CuAl2O4, до Cu0.

Рис. 4.2. Кривые ТПВ H2 образцов Cu/Al2O3 с различным содержанием меди.

Количество поглощенного водорода в ТПВ Н2 экспериментах и отношение количества молей поглощенного водорода к количеству молей, содержащегося в образце металла, представлено в табл. 4.2. Как видно из этой таблицы количество водорода, потребовавшееся для восстановления всех образцов, практически равно теоретически рассчитанному количеству водорода, которое требуется для полного восстановления CuO до Cu0.

Таблица 4.2.

Количество водорода, поглощенного в ТПВ Н2 экспериментах образцами Cu(x)/Al2O3.

Информация о работе Исследование процесса гидрирования ацетона на медных катализаторах