Исследование процесса гидрирования ацетона на медных катализаторах

0" style="border-collapse:collapse;margin-left:0pt">

Катализатор

a (металла), мкмоль/г

a (H2),
мкмоль/г

моль H2/моль металла

теоретически

экспериментально

Cu(2,5)/Al2O3

394

387

1,0

1,0

Cu(5,0)/Al2O3

788

771

1,0

1,0

Cu(7,5)/Al2O3

1181

1283

1,0

1,1

Cu(12,5)/Al2O3

1969

2083

1,0

1,1

Cu(22,5)/Al2O3

3543

3696

1,0

1,0

 

 

4.1.3. Анализ данных сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским энерго-дисперсионным анализом

Для исследования равномерности нанесения меди на оксид алюминия методом пропитки по влагоемкости были сделаны снимки СЭМ с элементными картами. На рисунке 4.3. приведены карты поверхности для образцов с различным содержанием меди из которых видно, что распределение меди по грануле катализатора равномерное вне зависимости от ее содержания в образце. Кроме того, кажется вполне закономерным, что с увеличением количества введенного металла плотность его распределения в грануле увеличивается.

a)

 

 

 

 

 

 

                                                                                                                                                                    

б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.3. Элементные карты гранул катализаторов с различным содержанием меди:
а) образца Cu(2.5)/Al2O3, б) образца Cu(7.5)/Al2O3, в) образца Cu(22.5)/Al2O3.
Красным цветом обозначены атомы меди, черным – атомы алюминия.

 

4.2. Гидрирование ацетона

4.2.1. Схема реакции

На рисунке 4.4. представлена схема реакций, протекание которых возможно при гидрировании ацетона на медьсодержащем катализаторе. Основным маршрутом реакции является восстановление ацетона до изопропанола. Однако нельзя исключать возможности протекания побочной реакции конденсации ацетона с протеканием в дальнейшем последовательных реакций дегидратации и гидрирования с образованием диацетонового спирта (ДАА), мезитилоксида (МО), метилизобутилкетона (МИБК), метилизобутилового спирта (МИБС) и более тяжелых продуктов конденсации. Стоит так же отметить, что гидрирование бензола до циклогексана не наблюдалось не на одном из использованных катализаторах.

ДАА                                                        МО                                          МИБК                                          МИБС

 

Рис. 4.4. Схема реакций

 

4.2.2. Влияние температуры на показатели процесса

Для того чтобы оценить влияние температуры на протекание процесса гидрирования ацетона были проведены каталитические эксперименты в интервале температур 70-150°С. Данные этих экспериментов представлены на рисунке 4.5.

Рис. 4.5. Влияние температуры на показатели процесса на катализаторе Cu(7.5)/Al2O3  при 1 атм, n(C6H6):n(C3H6O):n(H2)=(1:5):1.1, массовой скорости подачи сырья 9,9 г/(г·ч)

Из представленных данных видно, что конверсия ацетона проходит через максимум при температуре около 115°С. Вероятно, при более низкой температуре оказывает влияние кинетический фактор, в то время как уменьшение конверсии ацетона при более высокой температуре в 130-150°С связано с термодинамическими ограничениями протекания реакции гидрирования ацетона до изопропанола.

Кроме того, стоит отметить, что при температуре 70°С с селективностью 37 масс. % протекала побочная реакция конденсации ацетона с образованием метилизобутилового спирта, в то время как при остальных температурах селективность образования целевого продукта была более 95 %. По всей видимости, при температуре 70°С энергетически более выгодно протекание реакции конденсации, а не гидрирования ацетона.

4.2.3. Расчет энергии активации реакции гидрирования ацетона до изопропанола

Поскольку при температуре 70°С селективность образования изопропанола не превышает 60°С, а при температуре больше 130°С уменьшение конверсии связано не с кинетическимиограничениями, для расчета энергии активации реакции были использованы данные экспериментов, проведенных  при температуре 90-115°С.

Для расчета кажущейся константы скорости реакции было использовано уравнение Фроста [15]:

Vo*ln(1/(1-y))= α + β*Vo*y,

где y – степень превращения ацетона, Vo – объемная скорость подачи ацетона в реактор в ммоль/(мин*гкат), α – кажущаяся константа скорости реакции, β – константа, характеризующая торможение продуктами реакции. В расчете константа β принималась за единицу. В таблице 4.3. представлены результаты расчета.

Таблица. 4.3.

Результаты расчета кажущейся константы скорости реакции

T, C	T, K	1/T, K-1	y	ln (1/1-y)	y*Vo	Vo*ln (1/1-y)	α	lnα
90	363	0,0028	0,41	0,528	0,075	0,097	0,022	-3,834
100	373	0,0027	0,72	1,273	0,132	0,234	0,102	-2,286
115	388	0,0026	0,88	2,120	0,162	0,390	0,228	-1,478

 

По тангенсу угла наклона прямой в координатах lnα – 1/T по уравнению Аррениуса была найдена кажущаяся энергия активация реакции гидрирования ацетона до изопропанола. Из рисунка 4.6. видно, что величина –Ea/R равна -12916, тогда рассчитанная величина кажущейся энергии активации процесса составляет
107,4 кДж/моль, что свидетельствует о кинетическом режиме протекания реакции.

Рис. 4.6. Температурная зависимость lnα от 1/T

 

4.2.4. Исследование влияния содержания меди в катализаторе на показатели процесса

Для того чтобы оценить влияние содержание метала на каталитическую активность в процессе гидрирования ацетона до изопропанола, была проведена серия, где в качестве катализаторов использовались образцы с содержанием меди от 2,5 до 22, 5 масс. %. На рисунке 4.7. и в таблице 4.4. представлены результаты этих экспериментов.

Таблица 4.4.

Влияние содержание металла на показатели процесса при 1 атм, n(C6H6):n(C3H6O):n(H2)=(1:5):1.1, массовой скорости подачи сырья 9,9 г/(г·ч)

катализатор	конверсия ацетона	селективность, масс. %
		изопропанол	мезитилоксид	МИБК	МИБС
Al2O3	2	0	98	2	0
Cu(2,5)/Al2O3	16,9	91,6	0	7,3	1,1
Cu(5,0)/Al2O3	69,3	98,4	0	0,4	1,1
Cu(7,5)/Al2O3	71,7	98,5	0	0,5	1
Cu(12,2)/Al2O3	43,7	95,7	0	1,6	2,7
Cu(22,5)/Al2O3	24,4	94,1	0	3,8	2,1

Рис.4.7. Влияние содержание металла на показатели процесса при 1 атм, n(C6H6):n(C3H6O):n(H2)=(1:5):1.1, массовой скорости подачи сырья 9,9 г/(г·ч)

 

Из представленных данных видно, лучшие показатели процесса могут быть достигнуты при использовании катализаторов с содержанием меди 5-7 масс %. Зависимость конверсии ацетона от содержания металла проходит через максимум в районе 70% при содержании меди 5-7 масс.%. При большем содержании металла наблюдается уменьшение конверсии ацетона, что может быть объяснено увеличением размера частиц металла и уменьшением внешней поверхности активного компонента из-за агрегирования частиц меди, что подтверждается данными ТПВ H2 (рис. 4.2.). Более низкую активность катализатора с 2,5 мас.% меди можно объяснить недостаточной для протекания процесса концентрацией активных центров на поверхности Al2O3, что косвенно подтверждается данными о селективности образования продуктов: селективность образования метилизобутилового кетона (МИБК) выше, чем на других медьсодержащих образцах. Этот факт свидетельствует о протекании побочной реакции конденсации ацетона на кислотных центрах носителя (рис. 4.1.), которая является единственным путем превращения ацетона на Al2O3. На чистом носителе с конверсией 2% и селективностью 98% протекает реакция конденсации ацетона с образованием мезитил оксида, который в отсутствии гидрирующего металла (меди) практически не гидрируется до метилизобутил кетона и метилизобутилового спирта.

На рисунке 4.8. представлен типичный вид зависимости конверсии ацетона и селективности образования продуктов от времени. Для всех медьсодержащих катализаторов характерна стабильная работа в течение проведения всего эксперимента.

 

Рис. 4.8. Зависимость показателей процесса от времени на Cu(12.5)/Al2O3 при 1 атм, n(C6H6):n(C3H6O):n(H2)=(1:5):1.1, массовой скорости подачи сырья 9,9 г/(г·ч)

5. Выводы

1. Показано, что в процессе гидрирования ацетона до изопропанола на медьсодержащем катализаторе лучшие показатели могут быть достигнуты при проведении реакции при температуре 115°С.

2. Рассчитанная эффективная энергия активации процесса гидрирования ацетона до изопропанола составляет 107 кДж/моль.

3. Исследование влияния содержание меди в катализаторах показало, что наибольшая активность достигается при содержании меди 5-7 масс. %. Снижение активности при более низком содержании металла связано с недостаточной концентрацией активного компонента, а при большем содержании из-за укрупнения частиц меди и снижении ее внешней поверхности.

Список литературы