Изучение топохимической реакции

1. группа — дегидратация гидратированных оксалатов и разложение дегидратированных оксалатов марганца, магния, двухвалентного железа, сопровождающееся образованием соответствующих окисей. В ходе этих процессов не происходит изменения валентности катионов и, по-видимому,, окислительно-восстановительные стадии не имеют места.
2. группа — реакции разложения дегидратированных оксалатов никеля, кобальта и меди, протекающие с образованием металлов или смеси окислов- и металлов.

И, наконец, к III группе относится  оксалат трехвалентного железа, дегидратация и разложение которого совершаются по параллельно-последовательной схеме, одна из стадий которой является окислительно-восстановительной

Исследование кинетики перечисленных процессов проводилось  двумя весовыми методами — с помощью  весов Мак-Бена, присоединенных к  вакуумной установке, и с помощью дериватографа, дающего возможность одновременно проводить термогравиметрический и дифференциально-термический анализы и получать сведения о фазовом составе продуктов реакции и знаке теплового эффекта процесса. В точках фазового превращения проводился также рентгеноструктурный анализ. Дериватограф позволял во время одного и того же опыта при линейном подъеме температуры получать данные по потере веса (ТГ) и скорости потери веса (ДТГ). Наличие значений по степеням превращения (а), определяемых из кривой ТГ, и скорости процесса при линейном подъеме температур давало возможность использовать кинетические уравнения в дифференциальной форме при неизотермическом режиме.

Измерения проводили в  токе очищенного и осушенного азота, пропускаемого над тонким слоем исследуемого вещества, что позволяло нивелировать диффузионные торможения. Количество исследуемого вещества подбирали таким образом, чтобы перепад температур в образце, определяемый по формуле Шестака [1], не превышал 2—3° С. Поле температур в печи было без- градиентно.

В исследовании была также  использована методика спиральных кварцевых весов Мак-Бена, соединенных с вакуумной установкой. Реакционные сосуды (весы Мак-Бена) помещали в малоинерционную стеклянную электропечь. Постоянство температуры поддерживали электронным регулятором типа ЭРМ-47 с точностью до +1° С. Применяемая методика позволяла наряду с кинетическими измерениями проводить и адсорбционные на одних и тех же образцах при разных степенях превращения. Удельную поверхность определяли по изотермам адсорбции нормального гептана при комнатной температуре по формуле БЭТ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ТОПОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МЕТАЛЛАМИ В  ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Соединение металлов в  твердой фазе независимо от природы  движущих сил процесса и состояния  соединяемых поверхностей можно  представить как химическую реакцию, в результате которой между атомами  двух соединяемых поверхностей образуются устойчивые электронные структуры, присущие атомам в объеме.

С позиций теории твердофазных топохимических реакций и теории активных центров процесс образования прочного соединения при сварке материалов в твердой фазе состоит из трех основных стадий: образование физического контакта, активация поверхностей и объемное взаимодействие веществ [1-4].

Для протекания этого процесса всегда требуется энергия активации, величина которой определяется природой соединяемых материалов, состоянием поверхностей и составом окружающей среды.

Тот факт, что при разнообразных  способах сварки металлов в твердом состоянии давлением (холодная, взрывом, термокомпрессионная, диффузионная, магнитоимпульсная и т. п.) прочность соединения, достигаемая за время ~10 сек, может составлять величину, соизмеримую с прочностью соединяемого материала, говорит о том, что активация атомов соединяемых поверхностей осуществляется в основном за счет энергии, высвобождаемой при выходе в зону физического контакта дефектов кристаллической решетки, являющихся следствием термически активируемой пластической деформации приконтактных объемов металла. Химическое взаимодействие (образование металлических связей) между соединяемыми поверхностями происходит на активных центрах, которые можно представить как участки поля упругих искажений вокруг вышедших в зону физического контакта отдельных дислокаций или их скоплений, в пределах которых энергетическое состояние атомов соответствует уровню, необходимому для разрыва старых и образования новых связей.

Роль температуры как  активирующего фактора в химическом взаимодействии весьма сложна. С одной стороны, повышение температуры способствует ослаблению прочности связей в хемосорбированном слое металл — кислород и увеличению скорости пластической деформации (т. е. повышению плотности движущихся дислокаций и частоты их выхода в зону физического контакта).

С другой стороны, повышение  температуры интенсифицирует релаксационные процессы как непосредственно при деформации металла, так и при выходе  дислокаций в зону контакта, т. е. снижает эффективность использования энергии пластической деформации как вследствие аннигиляции части дефектов в объеме, так и из-за снижения уровня энергии упругих искажений в поле дислокаций, вышедших в зону контакта.

Схема пластического деформирования соединяемых материалов в условиях

сварки давлением аналогична схеме пластического деформирования материалов при ползучести. Поэтому кинетику образования соединения, предопределяемую процессами развития физического контакта и образования прочных связей, необходимо анализировать на основе закономерностей ползучести соединяемых материалов в условиях сварки.

Поведение материала при  ползучести зависит от его исходного  состояния, условий испытания (температура, давление) и контролируется термически активируемыми процессами. В температурной  области, в которой обычно осуществляют сварку в твердом состоянии давлением  с подогревом, наличие на кривых ползучести периода активного деформирования обусловлено процессами преодоления сил Пайерлса, поперечного скольжения или процессом пересечения дислокаций, ответственным за пластическую деформацию и протекающими без задержки. Образование барьеров в результате взаимодействия движущихся дислокаций, необходимость преодоления этих барьеров и уменьшение плотности движущихся дислокаций являются причиной того, что этап неустановившейся ползучести характеризуется непрерывным уменьшением скорости пластической деформации.

Наступление установившейся ползучести следует рассматривать  как начало равновесия между скоростью  возврата барьеров и скоростью их возникновения в результате деформации при ползучести. Очевидно, даже одинаковые значения скоростей ползучести соединяемых материалов при различных сочетаниях температуры и давления должны обеспечивать в соответствии с механизмами, контролирующими процесс пластической деформации, различные условия образования соединения (особенности развития физического контакта, обусловленные дискретностью самого процесса пластической деформации; частота выхода в зону физического контакта отдельных дислокаций или пачки дислокаций; величина энергии, высвобождаемая при выходе дислокации, и скорость релаксации этой энергии в объеме, прилегающем к месту выхода дислокации).

Принципиально любая энергетическая стимуляция скорости пластической деформации соединяемых материалов в условиях сварки, выражающаяся в повышении плотности движущихся дефектов кристаллической решетки, должна снижать степень затрудненности элементарного акта взаимодействия (образование металлической связи), т. е. снижать высоту потенциального барьера, истинное значение которого может быть найдено аналитическим путем с учетом исходного состояния соединяемых поверхностей при правильном определении понятия активированного комплекса для конкретного случая взаимодействия.

При некоторых допущениях критерием степени затрудненности элементарного акта взаимодействия может служить величина кажущейся энергии активации процесса.

Таким образом, сопоставление  кинетики развития пластической деформации ползучести соединяемых материалов в условиях сварки с кинетикой развития физического контакта и химического взаимодействия (определяемой условиями активации атомов соединяемых поверхностей, вступивших в физический контакт) должно определить вклад отдельных этапов ползучести (контролируемых скольжением, поперечным скольжением или переползанием дислокации) в общую кинетику роста прочности.

Сравнение кинетических кривых показывает, что прочность соединения, достигнутая за период активного  деформирования (за время ~10 сек, которое  принято за нуль отсчета времени), при различных температурах и  постоянной скорости приложения нагрузки зависит от величины накопленной деформации.

Для объяснения этого явления  проанализируем, на основе имеющихся  экспериментальных данных ситуацию, имеющую место в зоне контакта в процессе соединения. В момент нагружения металлических образцов, соединяемые поверхности которых геометрически неоднородны, происходит интенсивная пластическая деформация микроперовностей обработки. Скорость вступления атомов соединяемых поверхностей в физический контакт при этом полностью предопределяется сопротивляемостью материала микровыступов пластическому деформированию в условиях сварки. Естественно, что представленные кривые развития пластической деформации соединяемых образцов при сварке на начальных этапах процесса не отражают характера распределения общей накопленной деформации между микронеровностями обработки и объемом образца в целом. Несмотря на малые значения общей объемной деформации соединяемых образцов, микронеровности на их поверхностях за время нагружения (~10 сек) могут быть сильно деформированы. Поэтому можно говорить об аналогии между начальными периодами сварки давлением с подогревом с ограниченной пластической деформацией и холодной сваркой давлением.

При холодной сварке давлением  интенсивность пластической деформации приконтактных областей металла достигает высоких значений, в связи с чем в состояние физического контакта вступают атомы, энергетически подготовленные к образованию между собою химических (металлических) связей, т. е. средний энергетический уровень, приходящийся на каждый атом, вступающий в физический контакт, превосходит высоту потенциального энергетического барьера элементарного акта взаимодействия (образования металлической связи). По этой причине прочность соединения при сварке давлением с подогревом с ограниченной деформацией, достигнутая за время, целиком предопределяется значением деформации, накопленной за это время. Следует также подчеркнуть, что упомянутая выше аналогия в своей основе имеет одинаковый механизм элементарного акта взаимодействия.

В период неустановившегося  этапа ползучести имеет место  дальнейший рост прочности соединения, интенсивность которого в соответствии со скоростью развития деформации ползучести при различных температурах падает во времени. Процесс образования металлических связей между поверхностными атомами, вступающими в физический контакт, в этот период времени мин) должен характеризоваться увеличением степени затрудненности элементарного акта взаимодействия, максимальное значение которой достигнет к началу этапа установившейся ползучести.

Низкая интенсивность  роста прочности соединения при  временах t> 4 мин подтверждает, что с начала этапа установившейся ползучести скорости процессов развития физического контакта и химического взаимодействия (образования металлических связей) резко падают.

Таким образом, интенсивная  деформация микронеровностей обработки  в начальный период сварки, обусловленная  высокими истинными давлениями в  зоне контакта, с одной стороны, и  действием низкоэнергетических  источников дислокаций (обеспечивающих процесс пластической деформации), с другой, приводят к значительному развитию физического контакта и сопровождается высокой плотностью и частотой выхода микродефектов на по-

верхность в зону контакта. Это обеспечивает высокий уровень активации соединяемых поверхностей и, как результат, достаточно высокую скорость химического взаимодействия между атомами, вступившими в физический контакт. По мере развития физического контакта механизм элементарного акта взаимодействия изменяется, а степень затрудненности элементарного акта увеличивается и становится максимальной на этапе установившейся ползучести.

При циклическом воздействии  сварочного давления после снятия нагрузки в металле, с установившейся дислокационной структурой, в течение времени  разгрузки активно протекают  процессы возврата, т. е. устраняются барьеры, образовавшиеся за время развития предшествующей пластической деформации." Новое нагружение первоначальным давлением приводит к тому, что процесс пластической деформации вновь обусловлен действием механизмов с низкой энергией активации. Таким образом, в течение всего времени процесса (после каждого разгружения) постоянно проявляются новые периоды активной деформации и этапы неустановившейся ползучести, т. е. имеет место непрерывное восстановление высокой скорости пластической деформации. Прирост пластической деформации в результате циклического воздействия давления с повышением температуры (при одинаковой длительности нагрузки) увеличивается. Это объясняется тем, что при повышении температуры полнота протекания процессов возврата и вклад термической активации в развитие пластической деформации увеличиваются.