Изучение топохимической реакции

 

Еще в древние времена  было известно ноющее действие золы растений, которое- связано с присутствием в ней карбоната калия. Получение карбоната калия из древесной золы было известно уже древним грекам и римлянам, однако они не отличали полученную таким образом соль от встречающейся в природе соды. Алхимики готовили чистый карбонат калия прокаливанием виннокаменной соли , а позднее путем сжигания ее с селитрой.

 

Для получения поташа Леблан разработал способ, совершенно аналогичный его способу получения соды. Долгое время этот способ имел большое техническое значение.

 

Карбонизация  калийного щелока происходит непосредственно вслед, за его электролитическим получением при пропускании через него двуокиси углерода

 

 

По предложению Харгревса (Hargreaves) двуокись углерода вводят непосредственно в камеру для электролиза, так что там тотчас образуется К₂С0₃; однако в этом случае поташ трудно отделить от хлорида.

 

Стассфуртский способ [способ Энгела (Engel) и Прехта (Precht)] основан на плохой растворимости двойной соли гидрокарбоната калия и карбоната магния. По этому способу двуокись углерода пропускают в раствор хлористого калия, в котором суспендирован:

 

 

 

Выпадающая труднорастворимая  двойная соль разлагается в воде при температуре около 60° с  выделением двуокиси углерода

 

 

 

По формиатному способу [способ Гольдшмидта (Goldschmidt)] поташ получают через формиат калия , для чего раствор сульфата смешивают в молярном отношении с известковым молоком, и эту смесь насыщают окисью углерода при повышенной температуре, (около 220°) и давлении 30 am. Реакция идет по уравнению

 

 

 

в результате чего образуется раствор формиата калия, который  после отделения гипса упаривают досуха. Методом окислительного кальцинирования получают затем: карбонат по уравнению

 

 

Карбонат калия применяют  в мыловаренном и стекольном производствах, при крашении, белении и отмывке шерсти. Его используют также для получения цианида калия, а в препаративной химии — часто в качестве водуотнимающего средства.

Гидрокарбонат калия. Кислый или первичный карбонат калия  несколько более трудно растворим, чем нейтральный карбонат калия, но существенно легче растворим, чем гидрокарбонат натрия (а именно 36,1 г в 100 з воды при 26°). Он имеет бесцветные моноклинные кристаллы удельного веса 2,17. При нагревании он распадается так же, как гидрокарбонат натрия:

 

 

 

Карбонаты рубидия и  цезия. и удобнее всего получать взаимодействием сульфатов с гидроокисью бария и последующим упариванием с карбонатом аммония. Обезвоженные прокаливанием соли расплываются на воздухе и растворяются в воде со значительным выделением тепла (8,75, соответственно 11,84 ккал). В спирте карбонат рубидия, так же как другие карбонаты щелочных металлов, незначительно растворим, карбонат цезия, напротив, легко растворим. В 100 г спирта при 19° растворяется 0,74 г и 11,1 г . Это используют для разделения рубидия и цезия. Гидрокарбонаты рубидия и цезия еще лучше растворимы, чем гидрокарбонат калия.

 

Карбонат лития. выделяется при смешивании растворов солей лития с растворами, содержащими ионы в виде труднорастворимой в воде и нерастворимой в спирте белой кристаллической соли. Удельный вес его 2,11. Точка плавления 618°.

 

При техническом получении  карбоната лития большей частью исходят из амблигонита , встречающегося в виде больших залежей в Америке. Его растворяют в горячей концентрированной серной кислоте. Примеси алюминия и железа осаждают добавлением аммиака и сульфида аммония и водную вытяжку смешивают с карбонатом натрия. Выделившийся при этом карбонат лития очищают растворением в соляной кислоте, осаждением примесей серной кислоты хлоридом бария и повторным осаждением соли в виде карбоната. Получение лития из других минералов проводят аналогично, с той только разницей, что вскрытие производят по-другому — например, в случае сподумена путем сплавления с содой. Силикаты можно вскрывать также прокаливанием с или с . Для вскрытия трифилина лучше всего применять концентрированную серную кислоту с небольшим добавлением азотной кислоты. Отделение лития от других щелочных металлов можно производить, используя плохую растворимость фосфата в воде или определенную растворимость хлорида в смеси спирта с эфиром.

 

Карбонат лития лучше  растворим в холодной воде, чем  в горячей. При нагревании от 0 до 100° растворимость падает от 1,54 до 0,73 ч. на 100 ч. воды. Растворимость значительно увеличивается при добавлении в воду . Этим иногда пользуются для очистки карбоната. Можно предположить, что в воде, содержащей , образуется гидрокарбонат, так же как в случае щелочноземельных металлов. В твердом состоянии гидрокарбонат лития не получен.

 

Карбонат лития является исходным продуктом для получения  большинства других солей лития. Раисе его применяли, для лечения подагры. Теперь для этой цели используют органические соли лития, такие, как цитрат лития или салицилат лития.

 

Образование и диссоциация карбонатов, восстановление окислов и сульфидов, производство цемента, огнеупоров, керамики и многие другие химические превращения  являются сложными гетерогенными процессами, имеющими огромное практическое значение. Их особенность состоит в том, что химическая стадия процесса сопровождается превращением в твердом состоянии, когда вещество с одной кристаллической  решеткой исчезает и образуется продукт с другой структурой. Простейшим примером такой реакции является диссоциация А_тв →В_тв + С_газ. Указанные реакции называют топохимическими. Для них характерно нарастание скорости  в начальный период процесса и достижение ею предельного значения с последующим постепенным спадом до нуля (рисунок 1). Одним из внешних признаков топохимической реакции служит S –образный вид кинетической кривой (рисунок 1, кривая 1).

Рисунок 1 - Кинетические зависимости  топохимической реакции

 

Топохимическая реакция начинается обычно на отдельных участках поверхности, в так называемых потенциальных  центрах реакции, откуда она постепенно распространяется в глубь кристалла.

 

Центрами реакции являются места  на поверхности кристалла, где связи  частиц в решетке ослаблены (вершины  углов, ребра, дефекты на поверхности).

 

В первый период реакции образуются микроскопические зародыши ядер новой  фазы (реакция идет с ничтожной  скоростью). Образование зародышей  ядер, в свою очередь, вызывает искажение  материнской решетки, которое способствует возникновению новых зародышей. Одновременно увеличиваются и сами ядра, поверхность реакции растет, в результате растет скорость химического  взаимодействия. Этот период является автокаталитическим, так как образование  продукта реакции, приводящее к увеличению поверхности раздела фаз, вызывает возрастание скорости. Скорость процесса будет максимальной при наибольшей величине поверхности реакции, когда  межфазные границы отдельных  зон, центров приходят в соприкосновение. После того, как зоны перекрываются, поверхность начинает уменьшаться  и скорость реакции падает.

 

Для того чтобы получить уравнение  кинетики топохимической реакции, нужно  знать или предположить, по крайней  мере, следующие основные параметры:

- закон образования ядер новой  фазы;

- закон роста ядер;

- форму ядер.

Возможны различные сочетания  законов образования, роста и  формы ядер продукта, поэтому существует большое количество уравнений, описывающих  кинетику топохимических реакций. Но наиболее широко применяются лишь несколько  из них.

 

На основании вероятности взаимодействия молекул данной системы и вне  связи с предложениями об истинном механизме реакции Ерофеев получил  уравнение

                                                                             

 

где α - доля прореагировавших молекул  к моменту времени t;

 р – вероятность того, что молекулы прореагируют в течение времени от t до t + dt.

 

Определив р, можно получить кинетическое уравнение соответствующего процесса. В общем случае вероятность взаимодействия молекул в любой момент времени пропорциональна суммарной поверхности реакции, т.е. Р = А. Примем, что поверхность реакции изменяется во времени по степенному закону

 

                                                S = A′·t^m.

 

Тогда      

 

                                                             Р = А″·t^m,

                                                   

  где A, A′, A″ - коэффициенты пропорциональности.

 

Подставляя, получим

                                                 a = 1 – ехр (-кt^m).                                         

 

Здесь к и m – эмпирические коэффициенты, не имеющие четкой физической интерпретации. Значению к иногда приписывается смысл константы скорости. Величины к и m находят графически по экспериментальным данным. Для этого уравнение представляют в линейной форме

                                 Lnln[1/(1-a)] = lnk + mlnt.     

                           

И по графику в координатах lnln[1/(1-a)], lnt определяют к и m.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Методики эксперимента

В лаборатории столы  старые, но удобные для проведения опытов.

Для каждой лабораторной работы приготовлены реактивы, написан  номер работы, если студент пропустил  выполнение работы, он может в дни  консультаций её отработать под руководством лаборанта.

На столе штатив с  пробирками, держатели для пробирок.

Реактивы на полках.

В лаборатории за каждым столом работает по 3-4 студента, делают опыты и в тетрадях записывают наблюдения и выводы. Остальная часть  работы оформляется в кабинете.

 

 

                                         Это наша установка!

"Тут мы работаем  с различными химическими реактивами, здесь очень интересно проводить  опыты и наблюдать за реакциями.  Так же здесь большое количество  банок для опытов. Цветы, которые  стоят полках, скрашивают лабораторию, её серые тона. На столах стоят пробирки. Лаборатория - это то место, где интересно и познавательно!"

Стенды и оформление лаборатории

Основные  требования к промышленным катализаторам

Катализаторы являются «сердцем» каталитических процессов, и они должны удовлетворять многим требованиям, которые относятся  к их эксплуатационным свойствам, активности и селективности, текстуре и другим свойствам. При разработке новых  катализаторов необходимо создавать  наиболее простые из них, необходимо учитывать тип химического процесса и тип промышленной установки, ее конструкцию и производительность. Катализатор занимает малую долю в затратах на переработку сырья, однако экономическую сторону при создании нового катализатора и методов его производства необходимо также учитывать.

При создании нового твердого катализатора или усовершенствовании находящегося в эксплуатации катализатора необходимо учитывать следуюшие основные параметры для катализаторов:

• физико-механические;
• химические;
• эксплуатационно-экономические.

К физико-механическим свойствам  или параметрам катализатора можно  отнести насыпную плотность, истинную плотность, удельную поверхность, средний  объем пор и распределение  пор по радиусам, фракционный состав, размер частиц, пористость, аморфность или кристалличность, форму частиц, теплоемкость, термостойкость или водо-паротермостойкость, способность к отравлению и регенерации.

К химическим параметрам катализаторов можно отнести  химический состав, содержание примесей, способность к активированию (промотированию, модифицированию) и отравлению ядами, образованию сплавов, модификаций и фаз, прививке активаторов к поверхности твердых катализаторов.

Эксплуатационно-экономическими показателями или свойствами катализаторов  являются активность и селективность, легкая регенерируемость от различных отложений и включений (кокса, оксидов, обратимых ядов), возможность создания простых способов синтеза катализатора в промышленном масштабе, повышенная теплоемкость, насыпная плотность, малая чувствительность к ядам, длительное время работы в реакторе без регенерации, легкость перевозок и хранения, легкость отделения от реакционной смеси, доступность сырья для производства катализатора и экологическая безвредность.

Важную роль в подборе, синтезе и эксплуатации катализаторов  играют теории катализа и катализаторов, которые позволяют оптимизировать многие параметры для катализаторов, их производства и эксплуатации.

Физические  свойства адсорбентов и катализаторов

Физические свойства адсорбентов  и катализаторов объединяют такие параметры как: пористость, фракционный состав, насыпная, кажущаяся и истинная плотности, механическая прочность, удельная поверхность, распределение пор по радиусам, объем пор. теплоемкость, теплопаростойкость.

Пористость  адсорбентов и катализаторов

Твердые адсорбенты и катализаторы готовят, как правило, в форме  цилиндриков, колец Рашига, шариков, микросфер, частиц в форме звездочек, дужек, лепешек и многих других форм. Металлические катализаторы готовят в форме сеток или свитых проволочек.

Как правило твердые оксидные, сульфидные и другие частицы катализаторов пронизаны порами. Поры могут иметь разную форму. Они могут полностью проходить сквозь частицу катализатора или иметь тупиковую форму, могут быть прямыми, изогнутыми или зигзагообразной формы. Катализаторы могут быть тонкопористыми, широкопористыми и со смешанным набором пор.