Изучение топохимической реакции

Анализ кинетических кривых роста прочности при циклическом  воздействии сварочного давления и их сопоставление с кривыми роста прочности при статическом нагружении показывает, что каждый новый период активной деформации и этап неустановившейся ползучести вызывают скачкообразное увеличение прочности соединения.

Это связано с тем, что  высокая скорость деформации соединяемых  металлов в течение длительности одного цикла вызывает интенсивное развитие физического контакта и сопровождается высокой плотностью движущихся дислокаций аналогично тому, как это имело место в течение периода активного деформирования и этапа неустановившейся ползучести при статическом воздействии сварочного давления. Повышенная плотность движущихся дислокаций изменяет условия активации контактных поверхностей (повышает число активных центров, увеличивает степень неравновесного динамического электронного состояния поверхности, снижает затрудненность элементарных актов), при которых между поверхностными атомами металлов возможны обменные процессы электронного взаимодействия. Совокупность этих процессов (интенсивное развитие физического контакта, повышение числа активных центров, снижение степени затрудненности элементарного акта) увеличивает результирующую скорость химического взаимодействия, что физически выражается в интенсивном росте прочности.

Основные особенности  топохимической реакции при соединении разноименных металлов обусловлены различной сопротивляемостью их пластическому деформированию в условиях сварки и различной прочностью окислов и химически адсорбированных слоев каждого из них. Кроме того, один и тот же уровень температур и давлений для металлов различной природы будет обеспечивать (даже для одинаковых этапов пластической деформации ползучести) действие различных механизмов, контролирующих процесс пластической деформации, а следовательно, различные энергетические условия в зоне контакта соединяемых материалов в процессе их совместного пластического деформирования.

При сварке одноименных  материалов их пластическая деформация происходит одновременно с выходом дислокаций в зону контакта с каждой стороны с одинаковой частотой. При сварке разноименных материалов с резко различной сопротивляемостью пластической деформации физический контакт образуется за счет более пластичного материала, т. е. за счет материала, обладающего в условиях сварки более высокой скоростью пластической деформации. При этом частота появления активных центров на контактной поверхности мягкого материала будет выше, чем твердого.

Поэтому активация более  твердого материала, определяемая характером и интенсивностью его пластической деформации, будет обусловливать  процесс образования между атомами соединяемых поверхностей металлов химических (металлических) связей и процесс образования соединения в целом.

Таким образом, пластическая деформация является основной движущей силой взаимодействия между находящимися в состоянии физического контакта соединяемыми поверхностями, а интенсивность пластической деформации определяет частоту выхода дислокаций в зону контакта (т. е. эффективность использования энергии пластической деформации). В связи с этим кинетику образования соединения при сварке разноименных металлов, обладающих различной сопротивляемостью пластическому деформированию, необходимо анализировать на основе кинетических закономерностей пластической деформации твердого материала. При таком анализе необходимо учитывать вклад отдельных этапов ползучести в общую картину роста прочности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования.

 

КАРБОНАТЫ

 

От угольной кислоты  происходит два ряда карбонатов щелочных металлов. При полном насыщении угольной кислоты щелочью получаются нейтральные или вторичные карбонаты , в то время как при смещении лишь одного из двух водородных атомов образуются кислые или первичные карбонаты . Последние называют также гидрокарбонатами, так как они еще содержат водород, который может быть замещен на металл. Их название — «бикарбонаты» (так как они образуются в результате взаимодействия одного эквивалента щелочи с двумя эквивалентами угольной кислоты) — устарело. Как «нейтральные», так н «кислые» карбонаты щелочных металлов (гидрокарбонаты) обнаруживают в водном растворе щелочную реакцию, так как вследствие слабости угольной кислоты они подвергаются частичному гидролизу:

 

 

 

 

 

Однако гидрокарбонаты имеют в растворе более слабую щелочную реакцию, чем нейтральные  карбонат. Щелочную реакцию последних  можно обнаружить лакмусом и фенолфталеином; гидролиз бикарбонатов не удается обнаружить при помощи менее чувствительного  к ионам ОН' фенолфталеина.

 

За исключением карбоната  лития, все нейтральные карбонаты  щелочных металлов легко растворимы в воде. Гидрокарбонаты также легко растворимы; лишь гидрокарбонат натрия обладает сравнительно незначительной растворимостью. Как будет видно в дальнейшем, это имеет большое техническое значение.

 

Прочность связывания заметно возрастает от Li к K, но затем снова падает к Cs. Это иллюстрирует рис. 38, на котором в соответствии с измерениями Лебо (Lebeau) указаны давления диссоциации (соответствующие равновесию  ) в зависимости от температуры.

 

Карбонаты K и Rb с соответствующими фторидами образуют конгруэнтно плавящиеся двойные соединения состава и . В противоположность

500 600 700 800 900 1000 Температура, °С

Рис. 38. Давление диссоциации карбонатов щелочных металлов.

этому в системах , и не образуется ни двойных соединений, ни смешанных кристаллов. О влиянии радиуса катиона на энергию связи таких соединений см. Schmitz-Dumont, Z. anorg. Chem., 260, 49 (1949).

 

Карбонат натрия. Сода в безводном состоянии представляет собой белый порошок удельного веса 2,4—2,5, который плавится около 850°. В воде сода легко растворяется, причем вследствие образования гидратов растворение сопровождается разогреванием. Важнейший из гидратов, получаемых в твердом состоянии, кристаллическая сода, кристаллизуется из водных растворов при температуре ниже 32° в виде больших бесцветных моноклинных кристаллов удельного веса 1,45, которые плавятся в своей же кристаллизационной воде при 32°. Водные растворы соды обнаруживают ярко выраженную щелочную реакцию, так как вследствие слабости угольной кислоты соль подвергается далеко идущему гидролитическому расщеплению.

 

Помимо декагидрата, существует ромбический гептагидрат, устойчивый при соприкосновении с раствором в температурном интервале 32,017—35,3°, а также ромбический моногидрат, который, согласно Вальдеку (Waldeck, 1932), находясь под раствором при 112,5° и давлении 1,27 атм, переходит в безводную соль. Гептагидрат существует также еще в другой модификации, которая при соприкосновении с водным раствором не устойчива ни при какой температуре.

 

Сода встречается иногда в природе в водах озер, например в озере Оуэнс в шт. Калифорния, общее содержание соды в котором достигает 100 млн. т; сода, правда достаточно грязная, добывается из этого озера в результате испарения воды на солнце. Содовые озера наряду с нейтральным карбонатом содержат прежде всего гидрокарбонат. В некоторых местах осаждается двойное соединение гидрокарбоната с нормальным карбонатом , называемое троной (trona или urao). В водах целебных щелочных источников, например в Карловых Варах, также содержатся и .

 

Карбонат натрия содержится в золе некоторых морских водорослей. 100 лет назад соду добывали главным  образом из золы растений.

 

Теперь соду получают почти  исключительно способом Сольве (аммиачный способ получения соды). Более старый способ Леблана теперь, по крайней мере в Германии, совершенно не используют. Производство соды путем карбонизации полученной электролизом натровой щелочи в противоположность осуществляемому таким путем производству поташа имеет ограниченное значение. Как было указано, едкий натр, наоборот, часто получают каустификацией соды. В США соду отчасти получают из криолита.

 

По способу Леблана каменную соль обрабатывали сначала концентрированной серной кислотой, получая сульфат натрия (называемый обычно в технике коротко сульфат) и в качестве важнейшего побочного продукта соляную кислоту

 

  

 

Затем для получения  соды сульфат смешивали с карбонатом кальция (известняк) и углем и  сплавляли в пламенной печи. При  этом происходили следующие реакции:

 

 

  

   

 

Соду извлекали из охлажденного сплава выщелачиванием водой, в то время  как нерастворимый оставался в качестве малоценного отброса. Способ был разработан Лебланом в 1791 г. на премию Французской академии. Вскоре после этого, сначала в Англии, затем в Германии и Франции, развилась содовая промышленность, которая до 1870 г. основывалась исключительно на процессе Леблана. Только в последнее время процесс Леблана был вытеснен рентабельным способом Сольве.

Способ получения соды по Сольве, или аммиачный способ, основан на образовании сравнительно трудно растворимого гидрокарбоната натрия взаимодействием хлорида натрия с гидрокарбонатом аммония в водном растворе

 

 

 

В технике почти в  насыщенный раствор поваренной соли пропускают -сначала аммиак, затем двуокись углерода. Образующийся отфильтровывают и нагреванием (кальцинирование) переводят в (кальцинированная сода)

 

 

 

При этом выделяется половина первоначально взятой двуокиси углерода, и ее снова направляют в процесс. Чтобы обратно получить NH3, в маточный раствор, из которого осаждали гидрокарбонат, пропускают аммиак и водяной пар. Благодаря этому содержащийся там гидрокарбонат аммония переходит сначала в нейтральный карбонат и последний при температурах выше 58° разлагается на двуокись углерода, воду и аммиак.

   

 

   

 

Аммиак, содержащийся в  маточном растворе в виде (около 75% общего количества), выделяется оттуда при добавлении известкового молока

 

 

так что наряду с непрореагировавшим хлоридом натрия единственным отходом  является хлорид кальция, который обычно спускают в реки.

 

Аммиачный способ получения  соды был разработан в техническом  отношении в 1863 г. бельгийцем Сольве. При этом способе получается очень чистая сода. Аммиачный способ более эффективен, чем способ Леблана, прежде всего потому, что в этом случае расходуется меньше топлива.

 

Производство соды из криолита применяют в США, правда, в небольших  размерах. Способ основан на том, что криолит при нагревании до красного каления с известняком разлагается по реакции

 

 

 

Полученный таким образом  алюминат натрия Na₃Al0₃ разлагают затем водой и двуокисью углерода

 

 

 

Сода, полученная из криолита, отличается особой чистотой.

Сода является одним  из важнейших продуктов химической промышленности. В больших количествах ее используют в стекольном и мыловаренном производствах. Она является также исходным продуктом для получения многих других важных соединений натрия, таких, как едкий натр, бура, фосфат натрия, растворимое стекло и др. Большое количество соды употребляют, кроме того, в прачечных, на бумажных фабриках, в красильном производстве, а также для смягчения воды паровых котлов. В домашнем хозяйстве сода применяется как средство для чистки.

 

Гидрокарбонат натрия, кислый карбонат натрия — двууглекислый натрий представляет собой белый, устойчивый в сухом воздухе порошок со щелочным вкусом (удельный вес 2,2). Его получают пропусканием двуокиси углерода через холодный насыщенный раствор .

 

      

 

Гидрокарбонат натрия получают как промежуточный продукт в способе Сольве. Чтобы получить чистый гидрокарбонат натрия, продукт, загрязненный гидрокарбонатом аммония, растворяют в теплой воде; при охлаждении осаждается чистый гидрокарбонат натрия. Реакцию по уравнению используют в лабораториях для очистки карбоната натрия. Нагреванием примерно до 300° гидрокарбонат можно легко снова перевести в карбонат

 

 

В водном растворе (или  даже во влажном состоянии) уже при  комнатной температуре гидрокарбонат натрия медленно выделяет . Выше 65° выделение из раствора становится энергичным. Растворимость гидрокарбоната в воде, насыщенной , при атмосферном давлении, по данным Федотьева, равна:

 

при 0° 15° 30° 45°

6,9        8,8  11,02      13,86 г      в 100 г Н₂0.

 

Вследствие гидролитического разложения раствор проявляет щелочную реакцию, правда очень слабую. Она обнаруживается лакмусом и метиловым оранжевым, но не обнаруживается (при 0°) фенолфталеином. Гидрокарбонат натрия применяют главным образом в качестве заменителя дрожжей, как медицинское средство для нейтрализации желудочной кислоты (соль Бульриха), а также для приготовления шипучих порошков.

 

Карбонат калия. — поташ —. Белая гигроскопичная масса удельного веса 2,30 с температурой плавления 894°, легко растворяется в воде, причем растворение сопровождается разогреванием (9,5 ккал/молъ). В 100 г воды при 0° растворяется 105, при 25° 113,5, при 100° 156 г . Среди получающихся в твердом состоянии гидратов при обычной температуре устойчив дигидрат .

 

Техническое получение поташа ведут преимущественно двумя путями: 1) карбонизацией калийного щелока, 2) непосредственно из калиевых солей либо Стассфуртским способом, либо, в последнее время, формиатным способом. Наряду с этим поташ получают также из золы мелассы и из золы овечьей шерсти, а в странах, богатых лесом, из древесной золы.