Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Карбонильные  соединения. Альдегиды и кетоны

 

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами:

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении: Н₂С=O – метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид); CH₃CH=O – этаналь (уксусный альдегид). Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов с добавлением слова «кетон». В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса –он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе. Например:

CH₃—CO—CH₃ – диметилкетон (пропанон, ацетон).

Для альдегидов и кетонов  характерна структурная изомерия. Изомерия альдегидов:

 а) изомерия углеродного  скелета, начиная с С₄;

б) межклассовая изомерия.

Изомерия кетонов:

а) углеродного скелета (с С₅);

б) положения карбонильной группы (с С₅);

 в) межклассовая изомерия.

Атомы углерода и кислорода  в карбонильной группе находятся  в состоянии sp²гибридизации. Связь С=O сильно полярна. Электроны кратной связи С=O смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд.

 Химические свойства альдегидов и кетонов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов: а) присоединение по карбонильной группе; б) восстановление и окисление; в) конденсация; д) полимеризация.

1. присоединение циановодородной кислоты, образование гидроксинитрилов:

2. присоединение гидросульфита натрия:

3. восстановление:

 

4. образование полуацеталей и ацеталей

5. взаимодействие с гидроксоламином, образование оксима ацетальдегида

                                      альдоксим

 

6. замещение карбонильного кислорода на два атома хлора:

                    2,2-дихлопропан

 

7. альдольная конденсация:

                                                          Альдоль

Альдоль –малоустойчивый  продукт. При его нагревании происходит отщепление воды с образованием ненасыщенного альдегида:

                                                                     кротоновый альдегид

8.окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра «реакция «серебряного зеркала»:.

 

R—CH=O + Ag₂O →NH₃→R—COOH + 2Ag↓

R—CH=O + 2Cu(OH)₂→ R—COOH + Cu₂O↓, + 2H2O

 

9. окисление кетонов труднее- в жестких условиях:

 

10 полимеризация:

 

. nCH2=O→ (—CH₂—O—)n

                         параформ  (n = 8—12 )

 

Применение  и способы получения альдегидов и кетонов

Из альдегидов наибольшее применение имеют муравьиный и уксусный альдегиды.

Большие количества формальдегида  используют в производстве пластмасс (фенолформальдегидных, полиформальдегида). Фенолформальдегидные пластмассы широко применяют в электротехнике (выключатели, розетки и т.п.), в строительстве, на основе фенолформальдегидных смол готовят клеи, лаки, эмали, краски и политуры. Из полиформальдегида изготовляют литые и пленочные изделия. Рассмотренные пластмассы отличаются повышенной механической прочностью и другими ценными свойствами. Уротропин, (СН₂)₆N₄, впервые синтезированный А.М. Бутлеровым из формальдегида, используется в производстве фенолформальдегидных пластмасс, в медицине в качестве лекарства и т.д. Формалин обладает свойством свертывать белки, поэтому он применяется для дезинфекции помещений, хирургических инструментов и т.д., протравления семян в сельском хозяйстве, для сохранения анатомических препаратов, для обработки кож (они становятся твердыми и негниющими). Уксусный альдегид (ацетальдегид) применяется для получения уксусной кислоты.

Ацетон используют в  качестве растворителя в лакокрасочной  промышленности, в производстве ацетатного шелка, бездымного пороха, негорючей  кинопленки. Из ацетона получают органическое стекло, лекарственные вещества –хлороформ, йодоформ, сульфонал и другие вещества.

Получить альдегиды  и кетоны можно путем окисления спиртов. Если окислитель обозначить в виде атома кислорода (это может быть перманганат калия, дихромат калия и др.), то в общем виде реакцию можно записать так:

 

Если в пробирку со спиртом погрузить нагретую медную спираль (при нагревании меди на воздухе  на ее поверхности образуется темный слой оксида меди (II)), то спираль становится блестящей (исчезает темный налет) и при этом ощущается запах альдегида:

 

Формальдегид получают из метанола. При пропускании смеси  паров метилового спирта и воздуха над катализатором (оксиды железа и молибдена) образуется формальдегид:

 

Уксусный альдегид (ацетальдегид) получают из ацетилена и этилена. Синтез ацетальдегида из ацетилена открыл русский химик М.Г. Кучеров (1881). Суть его в том, что

ацетилен в присутствии  солей ртути вступает в реакцию  с водой (реакция гидратации):

 

В результате разрыва  одной π-связи присоединяются элементы воды и образуется виниловый спирт. Это соединение, как известно, тотчас же изомеризуется в уксусный альдегид.

 

 

Лекция 

Карбоновые  кислоты 

Карбоновые  кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом.

Карбоксильная группа содержит две функциональные группы - карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:

 

Реакции с участием карбоновых кислот протекают по следующим основным направлениям:

1. Замещение водорода группы COОН под действием оснований (кислотные свойства).
2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по карбонильному атому углерода (образование функциональных производных и восстановление)
3. Реакции по a -углеродному атому (галогенирование)
4. Декарбоксилирование

 

 

Простейшие  карбоновые кислоты:

 

Название	Формула	Модель
Муравьиная  кислота  (метановая)
Уксусная кислота (этановая)
Пропионовая кислота (пропановая)

 

 

Классификация карбоновых кислот

Карбоновые  кислоты классифицируют по двум структурным  признакам.

1. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:

одноосновные (монокарбоновые). Например:

 

многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

2. По характеру углеводородного радикала различают кислоты:

предельные (например, CH₃CH₂CH₂COOH – бутановая кислота);

непредельные (например, CH₂=CHCH₂COOH – 3-бутеновая кислота);

            ароматические (RC₆H₄COOH, например, C₆H₅COOH – бензойная кислота).

Номенклатура  карбоновых кислот

Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -овая и слова кислота. Часто используются также тривиальные названия.

Некоторые предельные одноосновные кислоты

Формула	Название		рКа
	систематическое	тривиальное
HCOOH	метановая	муравьиная	3,75
CH3COOH	этановая	уксусная	4,76
C2H5COOH	пропановая	пропионовая	4,87
C3H7COOH	бутановая	масляная	4,82
C4H9COOH	пентановая	валериановая	4,86
C5H11COOH	гексановая	капроновая	4,88

Некоторые непредельные одноосновные кислоты 

Формула	Название		рКа
	систематическое	тривиальное
CH2=CH–COOH	2-пропеновая	акриловая	4,26
CH3–CH=CH–COOH	2-бутеновая	кротоновая	-
CH2=CH–CH2–COOH	3-бутеновая	винилуксусная	4,69
CH2=C(CH3)COOH	2-метил-2-пропеновая	метакриловая	-
C17H33COOH	олеиновая		4,86
C17H31COOH	линолевая		4,88
C17H29COOH	линоленовая		-

 

Некоторые дикарбоновые кислоты 

Формула	Название			рКа
	систематическое	тривиальное
COOH–COOH	этандиовая	щавелевая	4,27
COOH–CH2–COOH	пропандиовая	малоновая	5,70
COOH–(CH2)2–COOH	бутандиовая	янтарная	5,64

 

 

Изомерия  карбоновых кислот

1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С₃Н₇СООН), которая существует в виде двух изомеров:

 

2. Изомерия положения кратной связи, например:

СН₂=СН—СН₂—СООН    СН₃—СН=СН—СООН 
Бутен-3-овая кислота        Бутен-2-овая кислота 
(винилуксусная кислота)                                    (кротоновая кислота)

3.Цис-транс- изомерия, например:

 

 

4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте

(СН₃—СН₂—СН₂—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН₃—СН₂—СО—О—СН₃) и этиловый эфир уксусной кислоты

(СН₃—СО—О—СН₂—СН₃).

Строение  карбоксильной группы

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением  электронной плотности к карбонильному  кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Одноосновные  карбоновые кислоты, за исключением  муравьиной кислоты, - слабые кислоты. Степень диссоциации их в водных растворах невелика и зависит от характера радикала, связанного с карбоксильной группой. Алкильные радикалы, обладающие +I – эффектом, понижают кислотность. С увеличением числа атомов углерода в радикале кислоты константы диссоциации кислот уменьшаются.

Введение электроноакцепторных атомов или групп, обладающих -I –  эффектом в радикал (галогены, а также ненасыщенные группировки и ядро бензола), особенно в соседнее положение к карбоксильной группе, увеличивают силу кислоты. Влияние заместителей на кислотность хорошо видно при сравнении рК_а уксусной и хлоруксусной кислот: