Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Влияние заместителя ослабевает с удалением от карбоксильной группы (индукционный эффект затухает с расстоянием).

Ароматические кислоты более сильные, чем алифатические. Наличие сильных акцепторов в пара-, а особенно в орто - положении к карбоксильной группе увеличивает силу кислоты.

Орто-замещенные ароматические кислоты всегда более сильные, чем пара-замещенные. Это явление называют орто-эффектом.

 

Растворимость в воде и высокие температуры  кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей. С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1.Взаимодействие  с металлами	2CH3COOH+Ca à(CH3COO)2Ca+H2                           ацетат кальция
2.Взаимодействие  с оксидами металлов	2CH3COOH+CaO à(CH3COO)2Ca+H2O
3.Реакция  нейтрализации	2CH3COOH+Ca(OH)2 à (CH3COO)2Ca + 2H2O
4.Взаимодействие  с солями	2CH3COOH+CaCO3 à (CH3COO)2Ca + H2O + CO2
4. Качественная  реакция на карбоновые кислоты:  взаимодействие с содой (гидрокарбонатом  натрия).     В результате наблюдается выделение углекислого газа.            2CH3COOH+NaНCO3 à 2CH3COONa+H2O+CO2­
5.Реакция этерификации
6.Галогенирование  кислот – реакция идёт в присутствии красного фосфора.	CH3COOH+Br2 –(Ркр)à CH2-COOH + НВr                                          ô                                          Br
7.Образование галогенангидридов.
8. Образование амидов:
Особенности муравьиной кислоты.
9. Разложение  при нагревании.	НСООН –(H2SO4конц,t)à CO + H2O
10. Реакция серебряного зеркала и с гидроксидом меди (II) – муравьиная кислота проявляет свойства альдегидов.	НCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH à(NH4)2СО3+ 2Ag + 2NH3 + H2O   HCOOH + Cu(OH)2 –tà CO2 + Cu2O + H2O
11. Окисление  хлором.	HCOOH + Cl2 à CO2 + 2HCl

Простые и сложные эфиры

Простые эфиры

Простыми эфирами  называют органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' – различные или одинаковые радикалы.

Простые эфиры рассматриваются как производные спиртов. Названия этих соединений состоят из названий радикалов и слова эфир (название класса). Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала, а в названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке. Например, CH₃OCH₃ – диметиловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир.

Симметричные простые  эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.

При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О–Н, а  в другой – связь С–О. Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение группы HО^– (в одной молекуле спирта) на группу RO^– (от другой молекулы). 
Эфиры несимметричного строения R–O–R' образуются при взаимодействии алкоголята и галогенуглеводорода (синтез Вильямсона). Например, метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:

C₂H₅ONa + CH₃Cl ® C₂H₅OCH₃ + NaCl

В этой реакции происходит нуклеофильное замещение галогена (Cl^–) на алкоксигруппу (CH₃O^–)

Простые эфиры имеют  более низкие температуры кипения  и плавления, чем изомерные им спирты. Эфиры практически не смешиваются  с водой. Это объясняется тем, что простые эфиры не образуют водородных связей, т.к. в их молекулах отсутствуют полярные связи О–Н.

Простые эфиры – малоактивные соединения, они значительно менее  реакционноспособны, чем спирты. Хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как растворители. Наиболее характерные реакции простых эфиров:

·  разложение под действием концентрированных иодоводородной или бромоводородной кислот

R–O–R' + HI ® ROH + R'I

·  образование нестойких солей оксония (подобных солям аммония) в результате взаимодействия с сильными кислотами

R₂O + HCl ® [R₂OH]⁺Cl^-

К важнейшим простым  эфирам относятся и гетероциклические  кислородсодержащие соединения – этиленоксид (эпоксид) и диоксан.

Диоксан (т. кип. 101°С) – хороший растворитель, смешивается как с водой, так и с углеводородами. За эти качества его назвали "органической водой". Достаточно токсичен. Значительно более опасны галогенсодержащие дибензопроизводные диоксана. Например, печально известный диоксин (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин).

Ароматическим простым эфирам относятся соединения формулы ArOR, где Ar — арильная группа, a R — алкильная или арильная, например:

Физические свойства

Летучесть 
1. Простые эфиры легколетучие и легковоспламеняющиеся вещества. 
2. Низшие алифатические простые эфиры — газы или легколетучие жидкости. Простые эфиры кипят при температурах более низких, чем изомерные им спирты. Дифениловый эфир — твердое вещество, t плавления = 28°С.

Растворимость

1. Простые эфиры плохо растворимы в воде. 
   2. Вместе с тем простые эфиры широко используются как растворители для органических веществ.

Плотность

Пары эфира  тяжелее паров воды. 
Тяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношении.

Получение диэтилового эфира. Диэтиловый эфир получается из этанола:

 

Лабораторный синтез 
1. Диэтиловый эфир получают так же, как и в промышленности, — из смеси этанола и серной кислоты (см. выше). 
2.Синтез-Вильямсона. Смесь натриевого производного спирта или фенола с галогеналканами кипятят в спирте до выпадения осадка галогенида натрия. Затем из смеси выделяют простой эфир фракционной перегонкой:

 

Химические свойства

1. Простые эфиры  — довольно инертные соединения. Реакционная способность простых эфиров невысока, они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку атом кислорода имеет неподеленную электронную пару, он может протонироваться сильными кислотами. При этом образуется оксониевый ион:

 
Оксониевый ион может атаковаться  сильным нуклеофилом. Реакция такого типа протекает при нагревании алифатических  простых эфиров с иодоводородной кислотой:

 
Получившийся спирт R'—ОН также  реагирует с HI: 
I-®HIR'OH2®R'OHR'I+Н2O 
В итоге образуется смесь двух иодалканов:

R-O-R'+2HIR®I+R'I+Н2О 
Другие галогеноводороды, HBr и НСl, реагируют с простыми эфирами значительно труднее. Алкилариловые эфиры взаимодействуют с иодоводородной кислотой, давая фенол и иодалкан: 
 
ArOH+RI®ArOR+HI 
На свету простые эфиры взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя взрывоопасные пероксиды. 
Ниже приводится схема методов синтеза и реакций простых эфиров

Сложные эфиры - соединения с общей формулой R–COOR', где R и R' - углеводородные радикалы.

Нахождение  в природе. Сложные эфиры широко представлены в природе, но обычно в небольших количествах.

Они участвую в разнообразных  процессах, протекающих в живом  организме, являются ароматобразующими  компонентами ряда растений. Эфиры  низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. В значительных количествах в природе представлены воски, эфиры эфирных масел.

Основа природных восков - эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат)

CH₃(CH₂)₁₄–CO–OCH₂(CH₂)₂₉CH₃.

Номенклатура. По рациональной номенклатуре наименование эфира строится из двух частей: названия кислоты и спиртового радикала. По ИЮПАК для наименования сложных эфиров к названию кислоты прибавляю название спиртового радикала, изменяя при этом в названии кислоты суффикс «овая» на «оат».

Изомерия сложных  эфиров определяется изомерией кислотных и спиртовых остатков.

Например: этиловый эфир муравьиной кислоты – этилметаноат, метиловый эфир уксусной кислоты – метилэтаноат.

Получение сложных  эфиров: могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Особенности реакции  этерификации. Данная реакция обратима, протекает в присутствии катализатора.

Химические  свойства сложных эфиров.

Гидролиз сложных  эфиров. Процесс расщепления сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта - называют гидролизом сложного эфира. Гидролиз ускоряется в присутствии кислот, щелочей, ферментов.

Гидролиз в присутствии  кислоты протекает обратимо. Гидролиз в присутствии щелочи протекает  необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO^– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом - спиртом).

Переэтерификация. Под  переэтерификацией понимают замену спиртового остатка в молекуле сложного эфира на другой спиртовой остаток, происходящую при нагревании эфиров со спиртами. Реакция ускоряется в  кислой или щелочной среде.

Восстановление сложных  эфиров. При восстановлении образуется две молекулы спирта.

Реакция щелочного гидролиза (необратимого) сложного эфира называется омылением сложного эфира.

 

Простые и сложные  эфиры

Простые эфиры

Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' – различные или одинаковые радикалы.

Простые эфиры рассматриваются  как производные спиртов. Названия этих соединений состоят из названий радикалов и слова эфир (название класса). Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала, а в названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке. Например, CH₃OCH₃ – диметиловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир.

Симметричные простые  эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.

При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О–Н, а  в другой – связь С–О. Реакцию  можно рассматривать как нуклеофильное  замещение группы HО^– (в одной молекуле спирта) на группу RO^– (от другой молекулы). 
Эфиры несимметричного строения R–O–R' образуются при взаимодействии алкоголята и галогенуглеводорода (синтез Вильямсона). Например, метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:

C₂H₅ONa + CH₃Cl ® C₂H₅OCH₃ + NaCl

В этой реакции происходит нуклеофильное замещение галогена (Cl^–) на алкоксигруппу (CH₃O^–)

Простые эфиры имеют  более низкие температуры кипения  и плавления, чем изомерные им спирты. Эфиры практически не смешиваются с водой. Это объясняется тем, что простые эфиры не образуют водородных связей, т.к. в их молекулах отсутствуют полярные связи О–Н.

Простые эфиры – малоактивные соединения, они значительно менее  реакционноспособны, чем спирты. Хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как растворители. Наиболее характерные реакции простых эфиров:

·  разложение под действием концентрированных иодоводородной или бромоводородной кислот

R–O–R' + HI ® ROH + R'I

·  образование нестойких солей оксония (подобных солям аммония) в результате взаимодействия с сильными кислотами

R₂O + HCl ® [R₂OH]⁺Cl^-

К важнейшим простым  эфирам относятся и гетероциклические  кислородсодержащие соединения – этиленоксид (эпоксид) и диоксан.

Диоксан (т. кип. 101°С) – хороший растворитель, смешивается как с водой, так и с углеводородами. За эти качества его назвали "органической водой". Достаточно токсичен. Значительно более опасны галогенсодержащие дибензопроизводные диоксана. Например, печально известный диоксин (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин).

ароматическим простым эфирам относятся соединения формулы ArOR, где Ar — арильная группа, a R — алкильная или арильная, например: