Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Физические свойства

Летучесть 
1. Простые эфиры легколетучие и легковоспламеняющиеся вещества. 
2. Низшие алифатические простые эфиры — газы или легколетучие жидкости. Простые эфиры кипят при температурах более низких, чем изомерные им спирты. Дифениловый эфир — твердое вещество, tплавления = 28°С.

Растворимость

1. Простые эфиры  плохо растворимы в воде. 
2. Вместе с тем простые эфиры широко используются как растворители для органических веществ.

Плотность

Пары эфира  тяжелее паров воды. 
Тяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношении.

Получение диэтилового эфира Диэтиловый эфир получается из этанола:

 

Лабораторный синтез 
1. Диэтиловый эфир получают так же, как и в промышленности, — из смеси этанола и серной кислоты (см. выше). 
2.Синтез-Вильямсона. Смесь натриевого производного спирта или фенола с галогеналканами кипятят в спирте до выпадения осадка галогенида натрия. Затем из смеси выделяют простой эфир фракционной перегонкой:

 

Химические свойства

1. Простые эфиры  — довольно инертные соединения. Реакционная способность простых  эфиров невысока, они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку атом кислорода имеет неподеленную электронную пару, он может протонироваться сильными кислотами. При этом образуется оксониевый ион:

 
Оксониевый ион может атаковаться сильным нуклеофилом. Реакция такого типа протекает при нагревании алифатических простых эфиров с иодоводородной кислотой:

 
Получившийся спирт R'—ОН также  реагирует с HI: 
I-®HIR'OH2®R'OHR'I+Н2O 
В итоге образуется смесь двух иодалканов:

R-O-R'+2HIR®I+R'I+Н2О 
Другие галогеноводороды, HBr и НСl, реагируют с простыми эфирами значительно труднее. Алкилариловые эфиры взаимодействуют с иодоводородной кислотой, давая фенол и иодалкан: 
 
ArOH+RI®ArOR+HI 
На свету простые эфиры взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя взрывоопасные пероксиды. 
Ниже приводится схема методов синтеза и реакций простых эфиров

Сложные эфиры - соединения с общей формулой R–COOR', где R и R' - углеводородные радикалы.

Нахождение  в природе. Сложные эфиры широко представлены в природе, но обычно в небольших количествах.

Они участвую в разнообразных  процессах, протекающих в живом  организме, являются ароматобразующими  компонентами ряда растений. Эфиры  низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. В значительных количествах в природе представлены воски, эфиры эфирных масел.

Основа природных восков - эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат)

CH₃(CH₂)₁₄–CO–OCH₂(CH₂)₂₉CH₃.

Номенклатура. По рациональной номенклатуре наименование эфира строится из двух частей: названия кислоты и спиртового радикала. По ИЮПАК для наименования сложных эфиров к названию кислоты прибавляю название спиртового радикала, изменяя при этом в названии кислоты суффикс «овая» на «оат».

Изомерия сложных  эфиров определяется изомерией кислотных и спиртовых остатков.

Например: этиловый эфир муравьиной кислоты – этилметаноат, метиловый эфир уксусной кислоты – метилэтаноат.

Получение сложных  эфиров: могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Особенности реакции  этерификации. Данная реакция обратима, протекает в присутствии катализатора.

Химические  свойства сложных эфиров.

Гидролиз сложных  эфиров. Процесс расщепления сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта - называют гидролизом сложного эфира. Гидролиз ускоряется в присутствии кислот, щелочей, ферментов.

Гидролиз в присутствии  кислоты протекает обратимо. Гидролиз в присутствии щелочи протекает  необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO^– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом - спиртом).

Переэтерификация. Под  переэтерификацией понимают замену спиртового остатка в молекуле сложного эфира на другой спиртовой остаток, происходящую при нагревании эфиров со спиртами. Реакция ускоряется в  кислой или щелочной среде.

Восстановление сложных  эфиров. При восстановлении образуется две молекулы спирта.

Реакция щелочного гидролиза (необратимого) сложного эфира называется омылением сложного эфира.

 

Жиры – смесь сложных эфиров глицерина и высших жирных кислот. Они могут быть твердыми или жидкими. Жидкие жиры называют маслами. К первой группе в основном относят животные жиры, ко второй группе – растительные.

Жиры легче воды и  в воде не растворяются, но растворяются в органических растворителях (бензине, бензоле и др.).

Анализ и синтез жиров позволил сделать вывод, что жиры – сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина и карбоновых кислот. Синтез жира можно выразить таким общим уравнением:

 

 

Глицерин входит в  состав всех природных жиров; что  касается кислот, они разнообразны. Большей частью жиры образованы высшими предельными и непредельными кислотами: пальмитиновой - C₁₅Н₃₁COOH, стеариновой - С₁₇Н₃₅СООН, олеиновой- С₁₇Н₃₃СООН, линолевой - С₁₇Н₃₁СООН и линоленовой- С₁₇Н₂₉СООН. Встречаются жиры, в состав которых входят остатки низших кислот, например остатки масляной кислоты- С₃Н₇СООН (в сливочном масле). Установлено, что твердые жиры образованы преимущественно предельными карбоновыми кислотами, а жидкие жиры – главным образом непредельными кислотами.

Температура плавления  жиров зависит от входящих в их состав остатков кислот. С повышением содержания остатков непредельных кислот температура плавления жиров понижается.

Жиры как сложные  эфиры подвергаются гидролизу с образованием глицерина и высших карбоновых кислот:

 

 

Этот процесс происходит в организме: жиры пищи под влиянием ферментов поджелудочного и кишечного сока подвергаются гидролизу. Продукты гидролиза –глицерин и карбоновые кислоты – всасываются ворсинками кишечника и снова образуют жир, необходимый данному организму. Жиры имеют важное значение для процессов жизнедеятельности, т.к. они вместе с углеводами участвуют в энергоснабжении организма. Жиры по теплотворной способности более чем в два раза превосходят белки и углеводы.

Кроме реакции гидролиза  жидкие жиры, содержащие остатки непредельных кислот, способны к реакции гидрирования. Для ее осуществления через нагретую смесь масла и измельченного катализатора (Ni) под давлением пропускают водород. При этом жидкий жир превращается в твердый. Например:

 

 

В результате гидрирования получается твердая масса – саломас. Его вначале подвергают очистке, а затем используют для производства мыла и маргарина. Процесс гидрирования позволяет превратить малоценные и дешевые масла в более ценные твердые жиры. Кроме того, гидрирование жидких жиров предохраняет их от быстрой порчи (твердые жиры лучше сохраняются).

Жидкие жиры характеризуются  еще одним свойством: при хранении они окисляются за счет двойных связей. Легко окисляются масла (льняное, маковое, конопляное и др.), в состав которых входят остатки кислот, содержащие две и три двойные связи. Такие масла при окислении на воздухе образуют прозрачную высыхающую пленку. С уменьшением в масле остатков кислот с большой степенью ненасыщенности уменьшается высыхание (подсолнечное, соевое, хлопковое масла). Из масел готовят олифы, используемые для разведения густотертых красок, шпаклевок. Жиры используются в медицине в качестве основы для приготовления мазей, растирок (на подсолнечном масле), Многие масла применяют для растворения лекарственных препаратов.

Мыла - это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли - жидкие мыла. Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

 

Омыление жиров  может протекать и в присутствии  серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров - синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов - солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:

Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках. Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья - растительных масел и жиров.

 

 

Лекция  Углеводы

Углеводами называют природные органические соединения, имеющие, как правило, общую формулу С_mН_2nО_n (С_m(Н₂O )_n). Исключение составляют дезоксисахара, которые имеют общую формулу С_mН_2п+2O_n.

В зависимости от способности  к гидролизу все углеводы делятся на:

моносахариды — углеводы, молекулы которых не подвержены гидролизу;

олигосахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от двух до десяти одинаковых или различных моносахаридов;

полисахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от десятков тысяч и выше одинаковых или различных моносахаридов.

Классификация углеводов:

Углеводы — распространенный в природе класс органических соединений.

В растениях углеводы образуются в результате реакции  фотосинтеза из CO₂ и Н₂О:

Моносахариды. Моносахариды по числу углеродных атомов в молекуле делятся на: триозы (С₃Н₆О₃), тетрозы (С₄Н₈О₄), пентозы (С₅Н₁₀О₅), гексозы (С₆Н₁₂О₆), гептозы (С₇Н₁₄О₇) и октозы (С₈Н₁₆О₈).

Моносахариды  — бифункциональные соединения, так  как в составе каждой молекулы содержатся несколько гидроксильных групп и одна карбонильная. В зависимости от природы карбонильной группы (альдегидная или кетонная) моносахариды делятся на альдозы и кетозы. Так, моносахарид гексоза существует в виде двух структурных изомеров — альдогексозы (I) (глюкоза) и кетогексозы (II) (фруктоза):

Изомерия моносахаридов обусловлена: 1) наличием альдегидной или кетонной группы; 2) наличием асимметрических атомов углерода; 3) существованием таутомерии.

Моносахариды, как и другие соединения с асимметрическими атомами углерода, существуют в виде двух оптических изомеров — D- и L-форм. Отнесение к D- и L-формам производят по расположению гидроксильной группы у атома углерода, соседнего с первичной спиртовой группировкой:

Все моносахариды существуют в виде двух таутомерных форм: открытой, или ациклической, и закрытой, или циклической. Циклическая форма образуется в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной (кетонной) группировки с одним из гидроксидов Наибольшей устойчивостью обладают шести- и пятичленные циклы, называемые соответственно пиранозными и фуранозными циклами. Схема образования пиранозного цикла:

Атом водорода гидроксильной  группы присоединяется к атому кислорода альдегидной группировки за счет разрыва π -связей. При этом образуется так называемый полуацетальный (см. “альдегиды и кетоны”) или гликозидный гидроксил. После переноса атома водорода от гидроксильной группы на альдегидную атом кислорода соединяется с атомом углерода с образованием цикла. В результате циклизации в молекуле моносахарида появляется дополнительный асимметрический атом углерода.

Образующиеся  циклические формы отличаются друг от друга расположением полуацетального гидроксила. К a -изомерам относят моносахариды, у которых гликозидный гидроксил находится под плоскостью кольца, к β -изомерам — моносахариды, у которых полуацетальный гидроксил находится над плоскостью кольца.

Получение:

1. Выделение моносахаридов, встречающихся в овощах и фруктах. 2. Гидролиз полисахаридов. 3. Синтез гексоз из формальдегида:

Реакция была впервые  изучена А. М. Бутлеровым. В результате реакции образуется смесь различных трудно разделяемых гексоз.

Физические свойства. Моносахариды — бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся с разложением, хорошо растворимые в воде, в растворах вращающие поляризованный свет, сладкие на вкус.