Каталитеский риформинг

Данная реакция является наиболее трудно катализируемой и для ее протекания необходима высокая температура  и низкое давление. В катализировании  этой реакции участвуют как кислотные, так и металлические центры катализатора.

 

                                      2.2.4 Гидрокрекинг парафинов.

 

Реакции гидрокрекинга приводят к  превращению парафинов в подобные же, но более низкомолекулярные углеводороды:

 

R-CH₂-CH₂-CH₃ + H₂ ® R-CH₃ + CH₃-CH₃

 

В результате гидрокрекинга снижается  средняя молекулярная масса парафинов, содержащихся в сырье риформинга. Это приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов, повышению  октанового числа за счет уменьшения содержания парафинов. Гидрокрекинг также  сопровождается газообразованием, что  ведет к снижению выхода жидких продуктов  риформинга и водорода.

Реакции гидрокрекинга протекают  на кислотных центрах катализатора, их протеканию способствуют высокие  температуры и давление. Реакции  гидрокрекинга должны быть ограничены определенными температурными пределами, которые обеспечивают эффективность  процесса.

Реакции гидрогенолиза парафинов  в отличие от гидрокрекинга являются не желательными реакциями в процессе каталитического риформинга. Реакции  гидрогенолиза ведут к образованию  газообразных углеводородов, особенно метана:

 

С₈Н₁₈ + Н₂ ® С₇Н₁₆ + СН₄ ­

 

Реакции гидрогенолиза протекают  на металлических центрах катализатора. Развитие гидрогенолиза приводит к  снижению выхода жидких  продуктов  риформинга и выделению большого количества тепла. Это может привести к перегреву катализатора и спеканию его металлической фазы вплоть до полной потери каталитической активности. Наиболее заметные проявления гидрогенолиза  углеводородов – резкое снижение концентрации водорода в циркулирующем  газе и повышение температуры  в слое катализатора, особенно в  третьей ступени риформинга. Возрастание  плотности циркулирующего газа, обусловленное  снижением в нем концентрации водорода, приводит к резкому увеличению нагрузки на электродвигатель центробежного компрессора.

 

             2.2.5 Реакции изомеризации парафиновых углеводородов.

 

При изомеризации нормальных парафинов  образуются углеводороды изостроения, имеющие более высокие октановые  числа (см. таб. 3.2):

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ ® СН₃-СН(СН₃)-СН₂-СН₂-СН₃

н-гептан    метилпентан

В процессе каталитического риформинга реакции изомеризации протекают  легко, но температуры проведения процесса риформинга приводят к образованию  изопарафинов с низкими октановыми числами. Для получения сильноразветвленных  изопарафинов с высокими октановыми числами необходима низкая температура  проведения процесса 100-150⁰С. Поэтому, изомеризация парафинов в условиях каталитического риформинга не приводит к значительному увеличению октанового числа катализата.

 

2.2.6 Реакции изомеризации  и деалкилирования ароматических  углеводородов.

 

Ароматические углеводороды, содержащиеся во фракции 85-180⁰С и образующиеся в процессе каталитического риформинга, подвергаются дальнейшим превращениям, главным образом изомеризации и деалкилированию:

 

 

Протекают эти реакции при высоких  температурах и высоких давлениях. Указанные реакции катализируются кислотными центрами катализатора.

 

      2.2.7 Относительные скорости и тепловые эффекты химических реакций риформинга.

Скорости основных реакций каталитического  риформинга углеводородов С₆-С₇ определенных относительно скорости реакции дегидроциклизации н-гексана и тепловые эффекты реакций приведены в таблице 3.3. Среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей – дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов С₆-С₁₀ возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы.

 

Относительные скорости и  тепловые эффекты реакций риформинга

Таблица 1.2

Реакции	Углеводороды		DН, кДж/моль
	С6	С7
Дегидрирование  нафтеновых Изомеризация  парафиновых Изомеризация  нафтеновых Дегидроциклизация нафтеновых (размыкание цикла) Гидрокрекинг  парафиновых Дегидроциклизация парафиновых	100   10   10 5   3 1	120   13   13 3   4 4	+221   -4,6   -15,6 -43,9   -56,4 +260

 

Реакции риформинга, ведущие к образованию  ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с  поглощением тепла; реакции гидрокрекинга  и гидрогенолиза – с выделением тепла; реакции изомеризации парафиновых  и нафтеновых углеводородов имеют  небольшие  положительные тепловые эффекты. Для углеводородов С₆-С₁₀ мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470-500⁰С.

 

Установка каталитического  риформинга ЛГ-35-11/300-95 предназначена  для переработки прямогонной  бензиновой фракции НК-180⁰С путем каталитического риформирования с целью получения компонента товарного автомобильного бензина с октановым числом не менее 95 пунктов (по исследовательскому методу).

Установка каталитического  риформинга состоит из одной технологической  линии и подразделяется на следующие  блоки и узлы, в каждом из которых  протекает определенная стадия процесса:

- блок гидроочистки  сырья и стабилизации гидрогенизата  – превращение и удаление соединений, дезактивирующих платиновый катализатор  блока риформинга;

- блок каталитического  риформинга – риформирование  фракции 85-180⁰С;

- узел осушки  водородсодержащего газа (ВСГ) –  удаление влаги из ВСГ;

- блок деэтанизации  катализата – стабилизация катализата  путем удаления растворенных  углеводородных газов;

- блок стабилизации  катализата – стабилизация катализата  путем удаления растворенных  сжиженных газов;

- блок отпарки  бензиновых фракций – стабилизация  пентан-гексановой фракции путем  удаления растворенных углеводородных  газов;

- узел хлорорганики  – приготовление и подача хлорорганических  соединений и спиртов в реактора  риформинга;

- узел щелочи  – приготовление и подача щелочи  на установку изомеризации ПМ-ДИГ/120, а также на блок гидроочистки  и риформинга при регенерации  катализаторов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Характеристика исходного сырья, материалов регентов , катализатора,                              полуфобрикатов и изготовляемой продукции.

 

Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов и изготовляемой  продукции приведена в таблице  2.

 

Наименование исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов и изготовляемой продукции	Межгосударственный, национальный или  отраслевой стандарт, технические условия	Показатели качества, обязательные для  проверки (наименование и единица  измерения)	Норма (допустимые пределы) по нормативным  документам	Область использования
1	2	3	4	5
Прямогонная бензиновая фракция	СТП ПР 01-2007	1. Фракционный состав:		Сырье блока гидроочистки
		- температура начала перегонки,  0С, не выше	33
		- 10% бензина перегоняется при температуре,  0С	Не нормируется Определение обязательно
		- 50% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- 90% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- конец кипения, 0С, не выше	180
		- остаток и потери, %, не более	1,0
		2. Присутствие Н2S	Не нормируется Определение обязательно
		3. Водорастворимые кислоты и щелочи	отсутствие
		4. Массовая доля серы, %, не более	0,1
		5. Групповой химический состав	Не нормируется Определение обязательно
		6. Содержание органического хлорида,  ppm, не более	4,0
		7. Октановое число по моторному  методу	Не нормируется
		8. Цвет	бесцветный
1	2	3	4	5
		- температура начала перегонки,  0С, не ниже	350
		- 10% бензина перегоняется при температуре,  0С	Не нормируется Определение
		- 50% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- 90% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- конец кипения, 0С, не выше	180
		- остаток и потери, %, не более	4,0
		2. Испытание на медной пластинке	выдерживает
		3. Цвет	бесцветный
		4. Микросера, ppm , не более	0,5
Фракция 85-1800С	СТП ПР 01-2007	1. Фракционный состав:		Сырье блока риформинга
		- температура начала перегонки,  0С, не ниже	85
		- 10% бензина перегоняется при температуре,  0С, не ниже	100
		- 50% бензина перегоняется при температуре,  0С, не ниже	120
		- 90% бензина перегоняется при температуре,  0С, не выше	170
		- конец кипения, 0С, не выше	180
		- остаток и потери, %, не более	4,0
		2. Испытание на медной пластинке	выдерживает
		3. Влага по Фишеру, ppm, не более	10
		4. Содержание азота, ррm, не более	0,5
		5. Цвет	бесцветный
		6. Групповой химический состав	Не нормируеться
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		7. Содержание органического хлорида,  ppm, не более	1,0
		8. Микросера, ppm , не более	0,5
		9. Октановое число по моторному  методу	Не нормируется
Бензин-отгон	СТП ПР 16-2007	1 Плотность при 20 оС, кг/м3	Не нормируется Определение обязательно
		2. Фракционный состав:
		- температура начала перегонки,0С
		- 10% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- 50% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- 90% бензина перегоняется при температуре,  0С
		- конец кипения, 0С, не выше	180
		3. Цвет	бесцветный
Фракция НК-850С	Фракция НК-850С	1. Фракционный состав:		Сырье блока отпарки
		- температура начала перегонки,  0С, не ниже	35
		– 10 % перегоняются при температуре, ºС	-
		– 50 % перегоняются при температуре, ºС
		– 90 % перегоняются при температуре, ºС
		- конец кипения, 0С, не выше	85
		- остаток и потери, %, не более	4,0
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		3. Массовая доля азота, ppm масс.	-
		4. Массовая доля органического хлорида, ppm	-
		5.Массовая доля микропримесей серы, ppm, не более	0,5
		6. Массовая доля воды, ppm	-
Катализат	СТП ПР 11-2007	1.Фракционный состав:		Компонент товарных бензинов
		- начало кипения, 0С, не ниже	30
		- 10% перегоняется при температуре,  0С, не выше	75
		- 50% перегоняется при температуре,  0С, не выше	120
		- 90% перегоняется при температуре,  0С, не выше	190
		- конец кипения, 0С, не выше	215
		- остаток и потери, % , не более	4,0
		2.Испытание на медной пластинке	выдерживает
		3.Давление насыщенных паров бензина,  кПа, не выше	79,9 - для бензиновА-80, 98 77,0- для бензинов А-92, 95
		4. Цвет	Бесцветный или бледно-желтый
		Октановое число по исследовательскому методу:
		- для марки автобензина А-80, не менее	80
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		- для марки автобензина А-92, не менее	90-92,5
		- для марки автобензина А-95, не менее	92,5-95,5
		- для марки автобензина А-98, не менее	95,5
Фракция НК-1850С	СТП ПР -12-2007	1.Фракционный состав:
		- температура начала перегонки  , 0С, не ниже	35
		- 10% перегоняется при температуре,  0С, не выше	75
		- 50% перегоняется при температуре,  0С, не выше	120
		- 90% перегоняется при температуре,  0С, не выше	165
		- конец кипения, 0С, не выше	185
		- остаток в колбе, %  не более	1,5
		2.Испытание на медной пластинке	выдерживает
		3. Давление насыщенных паров бензина,  кПа не более	79,9
		4. Содержание водорастворимых кислот  и щелочей	отсутствие
Сжиженный газ марки СПБТ	СТП ПР 02-2007	1.Массовая доля компонентов, %:		Компонент товарного сжиженного газа
		- сумма бутана и бутиленов, не  более	60
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		2.Объемная доля жидкого остатка  при 20 0С, не более	1,6
		3. Содержание воды и щелочи	отсутствие
		4. Массовая доля сероводорода и  меркаптановой серы, %, не больше, в том числе сероводорода, не больше	0,013   0,003
Сжиженный газ ПБА	СТП ПР 02-2007	1. Массовая доля компонентов, %: - пропана - сумма непредельных углеводородов,  не более	50±10   6	Компонент товарного сжиженного газа
		2. Содержание жидкого остатка при  плюс 40 0С, свободной воды и щелочи	отсутствие
		3. Массовая доля сероводо-рода и  меркаптановой серы, %, не больше, в том числе сероводорода, не больше	0,01   0,003
Водородсодержащий газ блока риформинга	СТП ПР 18-2007	1. Объемная доля азота, ppm, не более	1,0	Циркуляционный газ блока риформинга
		2. Объемная доля хлористого водорода, ppm, не более	5,0
		3. Объемная доля воды, ppm, не более	25
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		4. Объемная доля окислов углерода (СО+СО2), ppm, не более	10
		5. Объемная доля оксида углерода (СО), ppm, не более	1,0
		6. Объемная доля водорода , не менее	75
		7. Объемная доля сероводорода, ррm не  более	1,0
Водородсодержащий газ блока гидроочистки сырья	СТП ПР 18-2007	1.Плотность	-	Циркуляционный газ блока гидроочистки
		2.Компонентный состав	-
		3.Содержание сероводорода	-
		4. Объемная доля водорода, %, не менее	70
Цеолит NаХ марки А	ТУ 38 10281-88	1.Насыпная плотность, г/см3, не менее	0,80	Процесс осушки ВСГ
		2.Размер гранул по среднему  диаметру, мм	4,5 ± 0,5 3,6 ± 0,4 2,0 ± 0,2
		3.Механическая прочность на раздавливание,  кг/см2, не менее	0,6
		4.Массовая доля водостойкости, % , не менее	97
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		5.Динамическая емкость по парам  воды для размера гранул по  среднему диаметру, мг/см3, не менее
		4,5 ± 0,5 мм	99
		3,6 ± 0,4 мм	103
		2,0 ± 0,2 мм	105
		6.Динамическая емкость по парам  бензола, мг/см3 для размера гранул по среднему диаметру, не менее
		4,5 ± 0,5 мм	53
		3,6 ± 0,4 мм	66
		2,0 ± 0,2 мм	69
Катализатор гидроочистки S-120	Процесс гидроочистки нафты UOP. Общая инструкция по эксплуатации. 117090	1. Внешний вид	синие экструдаты	Процесс гидроочистки
		2. Насыпная плотность, г/см2	0,72 ± 0,3
		3. Температура плавления, 0С	795
		4. Химический состав:
		- содержание оксида алюминия, % масс.	70¸90
		- содержание трехокиси молибдена, % масс.	10¸20
		- содержание окиси молибдена, % масс.	1¸6
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
Катализатор риформинга R-86	Процесс Платформинга UOP со стационарным слоем катализатора. Общая инструкция по эксплуатации. 117108-4	1.Насыпная плотность (прокаленного  при 550 0С, кг/дм3)	0,78 ± 0,05	Процесс риформинга
		2.Массовая доля потерь при прокаливании 900 0С, % масс, не более	2,5
		3.Химический состав (в пересчете  на прокаленный при 900 0С):
		- массовая доля платины, % масс.	0,25 ± 0,01
		- массовая доля рения, % масс.	0,4 ± 0,01
		- массовая доля хлора, % масс.	1,05 ± 0,09
Дометил-дисульфид (CH3)2S2	Сертификат качества фирмы BASF	1.Внешний вид	бесцветная жидкость	Осернение катализатора
		2. Плотность, кг/м3	1260
		3. Массовая доля (CH3)2S2, %	не менее 99,5
		4. Массовая доля воды, %	не более 0,06
		5. Содержание CH3SH	не более 0,05
Углерод Четырех-хлористый технический	ГОСТ 4-84	1.Внешний вид	бесцветная жидкость	Процесс риформинга
		2. Плотность при 20°С, г/см3	1,593 – 1,597
Азот газообразный технический(1 сорт)	ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73)	1. Объемная доля азота, %, не менее	99,6	Для создания инертной среды в аппаратах  при регнерции катализаторов
		2. Объемная доля кислорода, %, не  более	0,4
1	2	3	4	5
1	2	3	4	5
		3. Плотность при 20°С, г/см3	0,801-0,803
Пусковой водородсодержащий газ	Процесс Платформинга UOP со стационарным слоем катализатора. Общая инструкция по эксплуатации. 117108-4	1. Содержание водорода, % , не менее	75	Процесс риформинга
		2.Содержание сероводорода, ppm, не более	5
		3.Содержание влаги, ppm, не более	50
		4.Плотность	Не нормируется
Спирт изобутиловый технический	ГОСТ 9536-79	1. Внешний вид	бесцветная жидкость	Процесс риформинга
		2. Плотность при 20°С, кг/м3	1,25
Щелочь NaOH, 42% раствор	ГОСТ 2263-79	1. Внешний вид	бесцветная прозрачная жидкость	Нейтрализация кислых газов
		2. Массовая доля гидроксида натрия, на менее, %	42
1	2	3	4	5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 З. Описание технологического процесса и технологической схемы производства.

 

          Технологическая схема установки ЛГ-35-11/300-95 предусматривает возможность проведения, как цикла реакции с целью получения высокооктанового бензина, так и цикла регенерации катализаторов блока гидроочистки и риформинга.

Технологическая схема цикла реакции состоит  из следующих блоков:

1. Блок гидроочистки сырья и стабилизации гидрогенизата.
2. Блок каталитического риформинга.
3. Узел осушки водородсодержащего газа.
4. Блок деэтанизации катализата.
5. Блок стабилизации катализата.
6. Блок отпарки бензиновых фракций от сероводорода.
7. Узел приготовления и подачи хлорорганики и спиртов на блок риформинга.
8. Узел приготовления раствора щелочи .

 

 

 

Стабильная  гидроочищенная фракция 85-180⁰С с температурой до 75⁰С поступает в сырьевую емкость Е-1 с установки ВПБ. Далее фракция 85-180⁰С поступает на прием насоса ЦН-2,3, который подает ее через механические фильтра А-14,15 и Ф-201/1,2  в сырьевой теплообменник риформинга Т-206 (Packinox).

Уровень в  емкости Е-1 регистрируется приборами  поз. LIR 656. Емкость Е-1 оснащена сигнализацией максимального и минимального уровней поз. LA 656. Давление в линии подачи фр. 85-180⁰С в емкость Е-1 регистрируется прибором поз. РІR 656.

Схемой предусмотрена  возможность вывода гидроочищенной фр. 85-180⁰С из линии питания емкости Е-1 в резервуар № 105 для накопления.

Для создания давления 0,2 МПа (2 кгс/см²) в емкость Е-1 подается ВСГ с приема центробежного компрессора ЦК-1. Схемой предусмотрена подача ВСГ в колонну К-1 УВПБ. Давление в емкости Е-1 регулируется вентилем, расположенным на водородной гребенке.

Расход фракции 85-180⁰С, подаваемой в сырьевой теплообменник риформинга Т-206, регулируется регулятором расхода поз. FІRСАЕ 654. Регулирующий клапан расположен на линии нагнетания насосов ЦН-2,3. При понижении расхода бензина на риформинг до 35 м³/час включается световая сигнализация и при дальнейшем понижении расхода до 32 м³/час срабатывает блокировка, закрывается электрозадвижка 3-3 и отключается насос ЦН-2,3.

Циркуляционный  водородсодержащий газ с температурой 60-75⁰С и давлением до 29 кгс/см² с выкида центробежного компрессора ЦК-1 подается в сырьевой теплообменник Т-206.

Для защиты катализатора риформинга от попадания  масла вместе с ВСГ на выкидном трубопроводе ЦК-1 установлен сепаратор  С-10, который периодически дренируется  в факельную емкость Е-8.

Количество  циркуляционного водородсодержащего газа, поступающего в сырьевой теплообменник  Т-206, регулируется задвижкой, установленной  на трубопроводе ВСГ между сепаратором  С-10 и теплообменником Т-206. Расход циркуляционного водородсодержащего газа, поступающего в теплообменник Т-206, регистрируется прибором поз. FІRАЕ 651.

При повышении  расхода ВСГ до 100000 нм³/час или понижении до 40000 нм³/час включается световая и звуковая сигнализация. При дальнейшем понижении расхода ВСГ до 35000 нм³/час срабатывает блокировка, закрываются электрозадвижки SК-1,2,3 на линиях подачи мазута к форсункам печи П-1, на линии возврата мазута на УПХГ и ФС и топливного газа к форсункам печи П-1. Одновременно с этим закрывается электрозадвижка 3-3 и прекращается подача сырья на блок риформинга.

Для защиты центробежного компрессора ЦК-1 от режима помпажа схемой предусмотрена  циркуляция ВСГ с выкида центробежного  компрессора ЦК-1 по малому кольцу. Балансовый избыток ВСГ после сепаратора С-10 двумя потоками направляется в  воздушные холодильники Х-106 и Х-106а, где смешивается с потоком  ГПС, идущим из теплообменника Т-206. Расход циркулирующего ВСГ по антипомпажным  кольцам в воздушные холодильники Х-106, Х-106а регулируется приборами  поз. FIRC 556 и FIRC 555 соответственно.

В случае аварийной  остановки ЦК-1 схемой предусмотрена  циркуляция ВСГ по блоку риформинга одним из поршневых компрессоров ПК-1,2.

Смешение  фр. 85-180⁰С и циркулирующего водородсодержащего газа происходит непосредственно в корпусе теплообменника Т-206. Температура фр. 85-180⁰С и ВСГ на входе в теплообменник Т-206 регистрируется соответственно приборами поз. ТIRA 196 и ТIRA 200. При повышении температуры сырья до 85⁰С и температуры ВСГ до 90⁰С на входе в теплообменник Т-206 включается звуковая сигнализация.

Для защиты от механических примесей теплообменника Т-206 непосредственно перед ним  на линии поступления фр.85-180⁰С в теплообменник Т-206 установлены сетчатые фильтры Ф-201/1,2. В работе всегда находится только один фильтр, второй в резерве. Перепад давления на фильтрах регистрируется прибором поз. PdIRA 559. При увеличении перепада давления на фильтре Ф-201/1,2 до 100 кПа (1,0 кгс/см²) включается звуковая сигнализация, при срабатывании сигнализации необходимо подключить в систему резервный фильтр, рабочий фильтр необходимо отключить от системы.

В межтрубном пространстве сырьевого теплообменника Т-206 газо-сырьевая смесь нагревается  до температуры 439-481⁰С (в начале и конце цикла) за счет тепла газо-продуктовой смеси, идущей по трубному пространству теплообменника Т-206 из реакторов Р-4, Р-4а. Температура газо-сырьевой смеси на выходе из теплообменника Т-206 регистрируется прибором поз. ТIRA 197. При повышении температуры газо-сырьевой смеси до 500⁰С на выходе из теплообменника Т-206 включается звуковая сигнализация. Перепад давления на входе газо-сырьевой смеси в теплообменник Т-206 и выходе из него регистрируется прибором поз. PdIRA 558. При увеличении перепада давления по тракту ГСС до 100 кПа (1 кгс/см²) включается звуковая сигнализация.