Каталитический крекинг

1. матрица (тасымалдағыш);
2. активті компонент – цеолит;
3. қосымша активті және активсіз қоспалардан тұрады.

     Крекинг катализаторлар матрицасы тасымалдағыш функциясын орындайды – бетінде  негізгі активті компонент –  цеолит және көмекші қоспалар, және үлкенмолекулалық бастапқы шикізатты  алдын ала крекингілеу әлсіз  қышқылдық катализаторда  болады. Заманауи каталитикалық крекинг катализаторының матрица материалы ретінде негізінен жоғары беттік көлемі және крекингке ұшырайтын шикізаттың үлкен молекулаларға жетуін қамтамасыз ететін оптималды кеуекті құрылымды синтетикалық аморфты алюмосиликат қолданылады.

     Аморфты алюмосликат цеолитқұрамды катализаторларға дейін негігі өндірістік крекинг  катлизаторы ретінде қолданылды. Олар алюминий оксиді және кремний  оксидінен тұратын қоспалардың  әректеттесуі нәтижесінде алынады, мысалы сұйық әйнетктен Na₂O·3SiO₂ және күкірт қышқылды алюминий Al₂(SO₄)₃. Аморфты алюмосиликаттың химиялық құрамы Na₂O(Al₂O₃∙х SiO₂) формуласымен көрсетуге болады. Негізінен өндірістік аморфты алюмосиликатағы алюминий оксидінің құрамы 6 – 30% мас. дейін барады.

       Алюмосиликаттар ионалмасушылық  қасиетке ие, ал каталитикалық активтілікті беру үшін Na⁺ катионын Al³⁺ катионына ауыстыру үшін оны күкірт қышқылды алюминиймен өңдейді. Кептірілген және шынықтырылған аморфты алюмосиликаттар протонды және апротонды қышқылдықты көрсетеді. Температуралық шынықтырудың жоғарылауымен протонды қышқылдық орталықтар апротондыға айналады.

     Кпекинг катализаторының активті компоненті цеолит болып табылады, ол көмірсутекті шикізаттың мақсатты өнім түзе отырып екіншілік каталитикалық айналулар  жүргізуге мүмкіндік береді.

     Цеолиттер (грек тілінен аударғанда цео – қайнаушы, литос – тас) келесі формуладағы үшөлшемді кристалды құрылымды алюмосиликат болып табылады: 

     Me_2/nO∙Al₂O₃∙xSiO₂∙yH₂O, 

     Мұндағы n – Me металының катионының валенттілігі; x – силикатты модуль деп аталатын алюминий және кремний оксидтерінің қатынасы; y – су молінің саны.

     Қазіргі кезде табиғи және синтетикалық цеолиттердің құрылымымен, Me катионының түрімен, силикатты модульмен және кристализациондық су молукаласының санымен ерекшеленетін ондаған түрі бар. Цеолиттер құрылымы өзара канал немесе микроканалдар арқылы байланысқан кеуектердің көп мөлшерімен сипатталады, олардың өлшемдері әсерлесетін молекулалар өлшемдерімен салыстыруға келеді. Негізінен кеуектер каналдарға  қарағанда диаметрі үлкен болады. Мысалы, шабазит типті цеолит 11,4 Å өлшемді 3∙10²⁰ кеуектер бар, әр кеуекке судың 24 молекуласы сияды. Шабазит каналдарының өлшемі 4,9 Å болады. қыздырылған кезде су шығарылып жұмартқа тәрізді құрылым түзіледі. Қыздырған кезде беттік көлемі 700 – 1000 м²/г жетеді. Сусызданған цеолиттер әртүрлі заттардың молекулаларын каналдардың өлшемдеріне байланысты талғамды түрде адсорбциялауға қабілетті. Әрине, егер адсорбцияланатын заттың диаметрі каналдың өлшемінен үлкен болса, онда цеолит ішіндегі кеуектерге ене алмайды (ситалық эффект). Мысалы, цеолиттің каналының диаметрі 4 Å болғанда диаметрі 4,9 Å нормал құрылымды көмірсутектердің молекулаларын адсорбциялай алмайды.

     Негізінен синтетикалық цеолиттің құрылымын A, X, Y, … L және т.б. латын әріптерімен белгілейді. Әріптердің алдында алюмосиликаттағы алюминийдің теріс зарядын компенсациялайтын метал катионының формуласын қояды. Мысалы, СаХ – кальцийлік алмасу формасындағы Х типті цеолитті білдіреді; LaY, ReY – лантанды және сирек жерсілтілік формадағы Ү цеолит.

     Цеолиттерді силикатты модульдің х өлшеміне байланысты келесі құрылымдық типтерге бөледі:

     Цеолит  түрі                   х

     Цеолит  А                      1,8 – 2,0

     Цуолит  Х                      2,3 – 3,0

     Цеолит  Ү                      3,0 – 6,0

     Эрионит (цеолит Т)     6,0 – 7,0

     Морденит                     8,3 – 10,7

     Цеолит  L                      10,0 – 35,5

     Шетелде цеолиттер басқаша классифицияланады: цеолит түрін көрсететін әріп алдыда алынған цеолит адсорбциялайтын  молекуланың максималды диаметрін  көрсететін сан қояды. Осы классификацияға бойынша NaA цеолитіне 4А цеолиті сәйкес келеді, СаА цеолитіне – 5А, NaХ цеолитіне – 13Х, СаХ цеолитіне – 10Х және т.б.

  

а – тетраедр; б – содалитті клетка; в – суперклетка; г – элементар ұяшық

     1 сурет. Фожазит тәрізді цеолиттің құрылымы 

     Төменде кейбір ситетикалық цеолиттердің қуыстары мен каналдардың өлемдер көрсетілген:

     Цеолит                                      Диаметр

                                         Қуыстар              Каналдар

     LiA                                 12                        4,4

     Na                              11 – 12                    4,0

     KA                                 11                        3,3

     Ca                                  11                        5,0

     NaX және NaY          11 – 13                    9,0

     CaX және CaY          11 – 13                    8,0

     Ca-модернит                  7                         4,0

     Н-модернит                   7                          6,6

     Кіші  өлшемді А типті цеолиттердің каналлар өлшемі (3,3 – 5 Å) және кіші силикатты модуль (1,8 – 2,0) негізінен каталитикалық процестерде қолданбайды және адсорбент ретінде қолданылады. Каталитикалық процестерде, оның ішінде мұнай шикізатының крекингісінде табиғи фожазит баламасы көбіненесе Х және Ү типті цеолиттер қолданылады. Соңғы жылдары 30 астам силикатты модульді (мысалы, ZSM) L жоғары кремноземды түтікті цеолиттер кең тараған.

     Біріншілік  негіз (құрылымдық бірлік) Х және Ү  цеолиттердің кристалды торы тетраедр болып табылады, ол төрт оттегі анионынан  тұрады, ол кішірек өлшемді кремний және алюминий оиндары арасында орналасқан. Содалиттік тор деп аталатын 24 тетраэдр екіншілік қиылған октаэдр (сегіз алтыбұрышты және алты квадрат беттрден тұратын кубооктаэдр) түзеді. Келесі құрылымдық сатыда төрт кубтетраэдр алтыбұрышты призма арқылы суперклетка түзе отырып тетраэдрлік формаға бірігеді. Көптеген суперклеткалар (фажозитте олар сегіз) бірігуі нәтижесінде кәдімгі тұрақты цеолит ұяшық жүйесі түзіледі.

     Кремний және алюминий оксидінен түзілген тетраэдрлар  цеолиттер құрылымы ашық аймақтары бар болатындай орналасқан. Бұл үлкен беттік көлемді кеуектер жүйесін жасайды. Кремний және алюминийдің біріншілік құрылым бірлігінің химиялық формуласын келесі түрде көрсетуге болады: 

     

 

     Si⁴⁺ тетраэдрлі оиндар электр бейтарап, ал үшвалентті алюминий Al³⁺ ионы бар тетраэдр минус бір заряд, Ме (біріншіден Na⁺ катионымен, өйткені синтез сідтілік ортада жүргізіледі, ал кейін катионалмасу нәтижесінде басқа металдардың катиондарымен, NH⁴⁺ катионымен немесе Н₂ протонымен) катионының оң зарядымен бейтараптанады.

     Алюминий  зарядталған ионының цеолит (Бренстед центрлері) бетінде болуы қышқылдық  қасиетін және каталитикалық активтіліктің  болуын анықтайды.

     Натрий  формалы цеолитттер катилитикалық  активтілігі төмен және термотұрақтылығы төмен. Бұл көрсеткіштер цеолиттің  силикатты модульдің үлкеюімен  сонымен қатар еківалентті  және әсіресе үшвалентті металдардың  ионалмасу дәрежесі айтарлықтай  жоғарылайды. Олардың ішінде RеҮ типті цеолиттер термотұрақтылығы жоғары, соныменен маңызды – жоғары каталитикалық активтілікке ие. Осыған байланысты RеҮ сериялы цеолиттер крекинг катализаторларының активті компоненті ретінде әлемдік мұнайөңдеуде кең қолданыс тапты.

     Цеолитті крекинг катализаторларды жетілдіру бойынша құрамында химиялық тұрақтанжырғыш деп аталатын жерсілтілік элементтер кірмейтін жаңа цеолиттер буындары бойынша зерттеулер («Юнион карбаид» фирмасымен 1985 ж.) маңызды саты болып табылады.

     Жоғары  температуралар және су буының әсерінен RеҮ цеолиті толық жерсілтілік алмасу кезінде де аз мөлшерде деалюминацияға ұшырайды: 

 

     Гидроддеалюминация  наәтижесінде суперклеткада бос  орындар пайда болады, бұл цеолит кристалының бұзылуының себебі болып  табылады. Кристалдан шығарылмайтын ллюминий гидроксиді цеолит суперклеткасының ішінде жиналады, сонымен қатар ол қажет емес каталитикалық активтілікке (жеңіл газдардың және кокс түзілуін тездететін Льюисті қышқылдық қасиетіне) ие болады.

     Цеолиттерді тұрақтандырудың мәні оларды аммоний фторсиликатымен реакиясымен төментемпературалы химиялық өңдеуде жатыр: 

 

     Аl иондарын Si иондарына ауыстыруы  нәтижесінде беріктігі термотұрақтылығы жоғары бос орындары жоқ силикатты  модулі және кристалдық торы жоғары силикат  алынады. LS-210 деп аталатын процестің тағы бір артықшылығы аммоний толығымен ериді және толығымен цеолиттің кристалдық торынан шығарылады. LS-210 цеолиттері (Альфа, Бета, Эпсилон және Омега тауарлы маркалары) жоғары гидротермиялық және селктивтілікпен, металдың дезактивациясын қарастырғанда жоғары тұрақтылық, бірақ сутек алмасу реакциясының  төмен активтілігімен сипатталады, бұл крекинг газдарында изоолефиндердің және бензиннің октан санының шығымын арттырады.

     Барлық  цеолитттердің кемшілігі олардың  таза күйінде механикалық беріктігінің жоғары еместігі болып табылады, сондықтан олар өндірістік каталмизатор ретінде қолданылмайды. Негізінен оларды катализатор құрамына 10 – 20 % мас. Көлемінде диспергирленген түрде енгізіледі.

     Қосымша қоспалар цеолитқұрамды  алюмосиликатты катализаторлардың (ЦҚК (ЦСК)) кейбір физико-химиялық және механикалық қасиеттерін жақсартады немесе береді. ЦҚК қосымша қоспаларсыз заманауи өндірісітік крекинг катализаторларының толығымен талаптар комплексіне жауап бере алмайды. Өйткені ЦҚК құрамына кіретін  цеолит – матрица және активті комонент қышқылдық активтілікке ие, ал кокстелген катализаторды интенсивті регенерациялау үшін, тотығу-тотықсыздану реакцияларын катализациялайтын металл центрлер болу керек. Заманауи және перспективті каталитикалық крекинг процестері ЦҚК келесі қасиеттерін жақсартуды және оптимизациялауды талап етеді: тозуға тұрақтылық, механикалық беріктік, аққаыштық, шикізат металдарының улау қасиетіне деген тұрақтылық және т.б., сонымен қатар атмосфераға тасталатын газдардың экологиялық тазалығын қамтамасыз ету.

     Төменде көінесе қолданылатын қосымша қоспалар көрсетілген:

     а) кокстелген катализаторын регенерациялауын интенсивтендіретін промоторлар ретінде, негізінен аз мөлшерде (<0,1% мас.) ЦҚК  немесе ЦҚК-ның қоспасы ретінде  қолданылаты алюминий оксидінің құрамына платина енгізіледі. Рt негізінде тотығу промоторларды қолдану катализатордағы кокстың толығымен жануын және жану жылдамдығын жоғарылатуға мүмкіндік береді, бұл циклондардың, утизизатор қазандарының және басқа да құрылғылардың күйе басуна әклетін, регенератордағы СО-ның катализатор бетінде ретсіз жануының алдын алады.

     б) негізгі өнімдердің қасиеттерін  жоғарылату мақсатында соңғы жылдары  октан санын 1-2 пунктқа көтеретін ZSМ-5 негізіндегі қоспаларды қолдана  бастады.

     в) шикізаттың қоспасының ЦҚК-ға дезактивациялау әсерін төмендету үшін, соңғы жылдары каталитикалық крекинг технологиясында шикізатқа арнайы металдар пассиваторын тиімді қолдануда, олар сурьма, висмут, фосфор немесе қалайы металорганикалық комплексі болып табылады. Пассивация эффектісінің мәні катализаторда жиналған металды шпинель типті қосылыс түзу арқылы пассивті күйге өткізу. Пассивтеуші агентті сулы немесе аз еритін қопалармен енгізеді. Пассиваторладың берілуі кокс және сутектің шығымын төмендетіп, бензин шығымын және қондырғының өнімділігін (қазіргі кезде пассиваторларды АҚШ-тың қалдықтардың каталитикалық крекинг қондырғыларының 80% және Батыс Европа қондырғыларының 50% қолданады) арттырады. Соңғы кездері никель және ванадий ұстағыштары бар ЦҚК қатты қоспасы қолданылады, олардың құрамында Cа, Мg, барий титанаты және т.б. бар, олар катализатордың өзіне қарағанда металдарды 6 – 10 есе артық адсорбциялайды.

     г) гидротазаланбаған шикізаттың каталитикалық  крекингі кезінде атмосфераны улайтын  күкірт және азот оксидтері түзіледі. Өндірістік процестерге қойылатын экологиялық талаптардың өсуіне байланыстыгзды қалдықтардың улы компоненттерін аулау маңызды сұрақтардың бірі болып табылады. Егер ЦҚК СаО және МgО енгізген жағдайда катализатор күкірт оксидтерінің келесі сұлба бойынша регенератордан реакторға тасымалдағыш болып табылады:

     регенераторда: МgО + SО₃ → МgSО₄;

     реакторда: МgSО₄ + 4Н₂ → МgО + Н₂S + 3Н₂О;

     немесе  МgSО₄ + СН₄ → МgО + 2Н₂S + СО₂.

     Түзілген  күкіртсутек реактордан өніммен  бірге шығарылады, кейін газдардан  аминді тазалаумен бөлініп алынады;