Каталитический крекинг

     Мұнай шикізатын крекингі нәтижесінде  түзілетін коксы төрт түрге бөлінеді:

     1) қышқылды катализаторларда түзілетін  «каталитикалық» кокс;

     2) шикізатта тұнған металдарда  дегидрлену реакциясы нәтижесінде  түзілген «дегидрогенезациялық»  кокс;

     3) жоғары қайнайтын полициклді  аренді дәне шайырлы-асфальтенді  шикізат компоненттерінің қайтымсыз хемосорбция нәтижесінде түзілетін «хемосорбциялық» кокс;

     4) катализатор кеуекткерінде реакциялық  аппаратың буландырғыш зоналарында  толығымен десорбцияланбауы нәтижесінде  түзілген «десорбциялық» кокс.

     Төменде әр катализатор түріне байланысты кокстың жалпы массасы бойынша шығымы (%) көрсетілген: 

     Кокс  түрі    ЦҚК   Аморфты

     1               65           45

     2               15           30

     3                5             5

     4               15           20 

     «Каталитикалық» кокстың түзілуі негізінен олефиндердің циклизациясымен, конденсация, алкилдеу және Н-жылжу реакцияларымен байланысты. Полициклді арендер, олефиндер және полиолефиндердің кокстелу қасиеті парафин және нафтендерге қарағанда төмен.

     Полициклді  арендердің кокс түзу қасиеттері бензол → нафталин → антранцен қатар  бойынша және бензол → дифенил  → терфенил қатары бойынша өседі.

     «Дегидронизациялық» кокстың түзілу қарқындылығы катализатор бетіне жиналатын шикізаттағы металдың құрамы және түрімен анықталады. Бұл кокстың түзілуін үлкен шығымын кобальт, мыс және аз мөлшерде ванадий, молибден, хром және темір қамтамасыз етеді. Кокстың түзілу қарқындылығы катализатордың қасиеті және шикізат құрамына қоса технологиялық процестің кинетикалық қасиеттерімен анықталады.

     Алынған өнімдердің сапасын салыстыра отырып ЦҚК қатысындағы каталитикалық  крекингтің термиялық крекингке  қарағанда келесі артықшылықтарын  атап көрсетуге болады:

     - каталитикалық процестің талғамдылығы  жоғары болады және газдың  құрамында С₃ – С₄ көмірсутектерін шығымын жоғарылатады, ал термиялық крекинг газдарының құрамында С₁ – С₂ көмірсутектерінің құрамы жоғары болады;

     - изомерлену (қосбайланыс және қаңқалық), ароматталу реакцияларының қарқынды өтуіне байланысты, каталитикалық крекинг өнімдерінің құрамында ароматты көмірсутектердің және изоқұрылымды алкан және алкендердің құрамы жоғары болады;

     - Н-жылу реакцияларына байланысты  каталитикалық крекинг өнімдері құрамында диолефиндер болмайды және моноолефиндер айтарлықтай аз болады;

     - каталитикалық процесс октан  саны және химиялық тұрақтылығы  жоғары және шығымы жоғары  бензин алады. 
 

     1.5 Технологиялық параматрлер 

     Каталитикалық крекинг кроцесінің нәтижесі шикізаттың айналу тереңдігі, мақсатты өнімнің шығымы және сапасы сияқты көрсеткіштермен анықталады.

     Шикізаттың  айналу тереңдігі деп бастапқы шикізаттан фракциялық құрамы бойынша ерекшеленетін  жалпы өнімнің шығымын айтады. Кренингтің негізгі шикізаты – вакуумдық газойль (350 - 500ºС фракциясы), негізгі өнімі – газ + бензин + дизельдік фракция (жеңіл газойь) + кокс болып табылады. Шикізат қайнайтын температуралық аралықта қайнайтын ауыр газойльды шикізаттың айналмаған бөлігі ретіндеқабылдайды, бірақ ол шикізаттан химиялық құрамы бойынша ерекшеленеді.

     Процестің негізгі өнімі болып бензин және сығылған газ болып табылады. кокс материалдық баланста болғанымен (жоғалыммен қоса), отыра қондырғыдан шығарылмайды және регенераторда толығымен жағылып жылулық балансты ұстайды.

     Каталитикалық креккинг шикізатының қажетті айналу тереңдігіне және мақсатты өнімнің  қажетті сапасын алуғы технологиялық  процестің оперативті параметрлерін  реттеу арқылы жетеді.

     Каталитикалық крекинг процесінің басқарылмайтын параметрлеріне шикізат сапасы, катализатор сапасы (активтілік индексі), жобаға сәйкес келетін технологиялық режимді және шикізат бойынша қуаттылықты қамтамасыз ететін реакциялық аппараттардың түрі және конструкциясы байланысты.

     Оперативті, яғни реттелетін параметрлерге химико-технологиялық процестердің кинетикалық теңдеулері жатады, бұл температура Т, контакт уақыты τ, реактанттардың концентрациялары. Каталитикалық крекинг процестің реакторының оперативті параметрлері ретінде крекинг зонасындағы температураны, катализатордың шикізатпен контакт уақытын, катализатордың айналу еселігін және крекинг қалдығының рециркуляция коэффициентін қарастыруға болады.

     Контакт уақыты τ терминінің орнына көбінесе «көлемдік» және «шикізаттың массалық берілу жылдамдығын» қолданады –  уақыт бірлігіндегі реакторға берілетін шикізаттың реактордағы катализатор мөлшеріне қатынасы. Негізінен шикізаттың берілу жылдамдығының кері функциясы контакт уақыты бар, бұл шартты түрде солай болады, өйткені есептеулерде катализатор қабатының бөлектілігі, кейде температура ескерілмейді.

     Тек қана каталитикалық процестерде  қоланылатын катализатордың айналу еселігі К_цк катализатордың реактор және регенератор аралығында циркуляциясы жүргізіледі. К_цк уақыт бірлігіндегі катализатор мөлшерінің шикізатқа қатынасы деп анықталады. Кинетиекалық тұрғыдан К_цк реакцияланушы жүйедегі катализатор концентрациясын сипаттайды: К_цк жоғары болған сайын, соғұрлым гетерогенді каталитикалық реакция катализатордың үлкен реакциялық бетінде жүргізіледі. К_цк өлшемі реакторлық блоктың жылулық балансына әсер етеді.

     Каталитикалық крекинг процестерін көбінесе ректификация блогынан шығатын каталитикалық  крекинг өнімдерінің газойльді  фракцияларының рециркуляциясымен  бастапқы кезде қолданылған активтілігі  төмен аморфты алюмосиликатты катализаторлы  қондырғыларда жүргізеді. Крекинг өнімдерінің рециркуляциясы шикізаттың конверсиясын жоғарылату, сонымен қатар катализаторды, реактордан өнім буларымен шығарылған – катализатор шламын қайтару мақсатында қолданады. Рециркулят ретінде тек қана ауыр газойлді қодана бермейді, оған қоса жеңіл газойльдер қолданылады.

     ЦҚК өткеннен кейін бір айналымдағы  конверсия тереңдігі жоғарылады, осыған байланысты газойльдердің рециркуляциясының  қажеттілігі төмендеді (АСК – 30% дейін, ЦҚК – 10 – 15% дейін). Қазіргі  кезде ЦҚК крекинг қондырғыларында ауыр газойльдің рециркуляциясы келесі мақсаттарда қолданылады:

     – катализатор шламын қайтару;

     – реаторлы блоктың жылулық жұмыс  режимін басқару;

     – техникалық көміртек алудың шикізаты термагазойль ретінде қоданылатын  ауыр фракциялардың (270 – 420ºС) сапасын жақсарту. Катализатор шламын ауыр газойльдің бөлігімен шикізатпен бірге емес, реактордың жоғарғы бөлігіне немесе десорбция зонасына бөлек желімен беріледі, ауыр газойльдың құрамындағы полициклді көмірсутектер ЦҚК активтілігін айтарлықтайтөмендетеді. Каталитикалық крекингтің басқада түрлері бар («екісатылық»), оларда рециркуляттың крекингі бөлек реакторда жүргізіледі.

     Осы типті қондырғылардағы реактор-регенератор  жүйесіндегі қысым іс жүзінде  қалыпты ұсталады. Қысымның жоғарылауы крекингтің талғаидылығын төмендетеді, және газтүзілу және кокстүзілудің жоғарылауына әкеледі. 
 

     1.6 Реактор түрлері 

     Шикізаттың  айналу тереңдігі әртүрлі реакторларда жүргізілетін катализатор мен шикізаттың газодинамикалық контактілену режимінің  әсері үлкен болады.

     Қозғалмалы  қабаттағы шариктәріздес катализаторлы реакторларда катализ, масса- және жылуалмасу тура ағынмен фильтрациялау режимі идеалды ығыстыруға жақын болады, бұл дегенісіз интегралды типті реакторда жүргізіледі. Осы типті реакторлардың кемшіліктеріне тмөмендегілерді жатқызуға болады:

     – катализ ірі түйіршікті катализатор  бетінде жүреді, бұл процестің  тек кинетикалық әсерлесу шегінен  алыстатады;

     – тура ағын, қарсы ағынға қарағанда  крекингтің соңғы сатысы бастапқы активтілігін жоғалтқан кокстелген катализатор  бетінде жүргізіледі;

     – осы типті реаторлардың (ондаған минут бойынша есептелетін) контакт уақыты қосымша реакциялардың өтуі нәтижесінде крекингтің селективтілігін төмендетеді.

     Жалғансұйылған  қабаттағы микросфералық катализаторлы  реакторларда катализ, масса- және жылуалмасу градиентсіз (дифференциалды типті) реакторларға тән режимде жүреді. Аталған типті  реакторлардың маңызды артықшылықтарын  төмендегілерді атап көрсетуге болады:

     – (меншікті) өнімділіктің жоғары болуы;

     – микросфералық катализаторды тасымалдау және технологиялық режимді басқарудың жеңіл жүргізілуі;

     – каталитикалық процестің негізінен  кинетикалық әсерлесумен жүргізіледі;

     – байпасты жерлердің және қайнаушы қабатта температура градиентінің және т.б. болмауы.

     Қайнаушы  қабатты реакторлардың кемшіліктеріне келесілерді атап өрсетуге болады:

     – шикізаттың реакция зонасында бірқалыпты уақытта болмауы, осының нәтижесінде  шикізаттың бір бөлігі газ және кокске дейін артық крекингілеу, ал екіншісінің жеңіл крекингілеуге ұшырайды.

     – орташа фиктивті контакт уақыты (3 – 15 мин) қозғалмалы қабатқа қарағанда төмен болғанына қарамастан, крекингтің максималды жоғары селективтілікті қамтамасыз ету үшін жеткіліксіз болып табылады. 

                   

    

     Жоғарыда  аталған каталитикалық крекинг  реакторлардың екі түрін соңғы  жылдары жетілдірілген түрлері  ығыстыруда – тураағындық газкөтергіш  ағынды газкатализаторлы қоспалы реактор (лифт-реактор). Бұл реактор газдинамикалық қасиеттері боынша идеалды ығыстыру реакторына (интегралды түрлі) жақын, бұл каталикалық крекинг үшін жалғансұйылған катализатор қабатындағы реакторға қарағанда тиімдірек болып табылады. Лифт-реакторда жоғары активтілігіне байланысты ЦҚК шикізатпен контакт уақыты шамамен екі есе төмендейді (2 – 6 с). Термотұрақтылығы жоғары заманауи катализаторлар (цеолитті немесе цеолитсіз ультратұрақты және т.б. жерсілтілік алмасу формалары) крекинг реакцияларын жоғары температурада және контактың өте аз уақыт аралығында жүргізуге мүмкігдік береді, бұл дегеніміз интенсивтілігі жоғары («жедел») катаң крекинг (пиролиз процесіне тән) жүреді.

       «Лифт-реактор + жеделдетілген жалғансұйылағн қабат» жүйені қолданған кезде цеолиқұрамды катализаторлар үшін крекинг өнімінің шығымы және сапасы айтарлықтай жақсарады.

     Крекинг шығым көрсеткіштерін жақсарту мақсатында (айналу терңдігі және өнімнің сапасы) шетелдің заманауи каталитикалық крекинг  қондырғыларында төмендегілер арқылы жетеді:

     – жоғарысапалы заманауи катализаторды  қолдану;

     – жеделдетілген емес жалғансұйылған кабатты, бірақ айырушы циклонмен  аяқталатын лифт-реакторларға өту;

     – шикізаттың лифт-реакторға және т.б. көп жерден кіруі.

     Регенераторлар  коксты ауаның оттегісімен 650 - 750ºС температурада жағу арқылы кокстелген катализаторларды үздіксіз регенерациялауға арналған. Қозғалмалы катализатор қабаттағы қондырғыларда шариктәріздес катализатордың регенерациясын көпсекциялы аппаратта жүргізеді, қазан-утилизатормен байланысқан сулы жылан түтік арқылы артық жылу мөлшерін шығарады.

     Микросфералы  катализаторлы қондырғыларда кокстелген катализатор регенерациясы жаоғансұйылған қабатты аппараттарда жүргізеді. Коксты жағу кезінде көп мөлшерде жылу бөлінеді (25000 – 31500 кДж/моль, бұл 6000 – 7500 ккал/кг кокс). Кокстың көміртегісі СО және СО₂ дейін жанады, ал олардың қатынасы катализатор құрамы және кокстың реакциялық қабілетіне тәуелді. СО концентрациясы жоғары болғанда оның катализатор бетінің үстінде аяғына дейін жануы мүмкін, бұл құрылғының күйеленуіне әкеледі. Катализатор құрамына тотығу промоторларды аз мөлшерде қосу арқылы СО түзілуінің алдын алуға болады. Кокс жануының экзотермиялығы өседі. Регенерация кезінде бөлінетін жылу аз мөлшерде регенерация газдарымен шығарылады, ал негізгі бөлігі катализатор гранулаларын қыздыру үшін қолданады.