Каталитический крекинг

     д) ЦҚК механикалық беріктігін арттыру  үшін амрфты матрица құрамына нәзікдисперсті алюминий (α-форма) тотығын енгізеді. Сонымен қатар, катализатордың буланудан  жоғалымын және катализатор жүйесіндегі  аппараттардың коррозиясын төмендету  үшін циркуляциялық катализаторға магний тотығы, кальцифосфаты және карбонаты, кейде барий титанатынан тұратын майлағыш ұнтақтар енгізеді. Бұл қоспалар катализатормен жоғары температурада катализатор бетімен әрекеттеседі, осының нәтижеінде оның бетінде үгілуді төмендететін жалтырақ пайда болады.

     Крекингтің  өндірістік катализаторлары. Қазіргі  кезде ТМД-да қондырғыларда неізінен шарик тәрізді қозғалмалы қабатттағы катализаторлар қоданылған, қазірде  АШНЦ-3, АШНЦ-6, Цеокар-2, және Цеокар-4 қолданылып келеді. 
 

     1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі 

     Жоғарыда  аталған катализ заңдылығына  және катализатордың физико-химиялық қасиеттерінің анализіне және крекинг  шикізатына қарай келесіні айтуға болады:

     - крекингке ұшырайтын шикізаттың  химиялық айналуы активтілігі  төмен, кеуектілігі жоғары алюмосиликатты матрицадан және активті компонент – цеолиттен тұратын катализатор бетінде көмірсутектер молекуласының хемосорбциясы қатысында карбений-ионды механизмі бойынша жүреді;

     - каталитикалық реакционды жүйенің  қатысушылардың екеуі де реакционды қасиеттерінің біртекті еместігімен сипатталады: катализатор бетіндегі әртектілік қышқылдығы әртүрлі каталитикалық орталықтардың болуымен түсіндіріліеді, бұл дегеніміз активтіліктің әртүрлі болуы, ал крекинг шикізатының молекулалық массасы және химиялық құрамы әртекті.

     - әр хемосорбция процесі катализатор  мен реактант арасындағы протондар  алмасуымен жүреді, цеолиттен және  албмосиликаттан бөлініп алынатын  протондар арасында айтарлықтай  айырмашылық жоқ деп қабылдаймыз.  Хемосорбция процесі бір орталықтан протонның бөлінуімен және екінші орталыққа қосылуымен аяқталуы мүмкін. Сондықтан каталитикалық химиялық процестерде хемосорбцияланған молекулалардың катализатор бетінде ауысуы мүмкін;

     - кіші өлшемді кеуетері бар  цеолиттерде бастапқы шикізаттың  үкен өлшемді молекулаларының диффузиясы болмайды, деалкилдеу және крекинг сияқты біріншілік химиялық реакциялар негізінен катализатордың матрица бетінде жүреді.

     ЦҚК катализатор бетінде карбений-ионды  тізбекті механизм бойынша жүретін  крекингке ұшырайтын шикізат көмірсутектерінің химиялық айналуын келесі ретімен орналастыруға болады.

1. Біріншілік мономолекулалық бастапқы шикізаттың жоғарымолекулалы молекуласын крекинг және деалкилдеу реакциялары (С – С байланысының үзілуі) кезінде төменмолекулалы көмірсутектер түзе отырып жүретін реакциялар:

     а) парафин және олефиндерді түзе отырып жүретін парафиндер крекингтер: 

     С_nН_2n+2 → С_mН_2m + С_рН_2р+2; 

     б) олефиндер түзе отырып жүретін олефиндер  крекингі: 

     С_nН_2n → С_mН_2m + С_рН_2р; 

     в) алкилароматтық көмірсутектердің деалкилдеу: 

     АrС_nН_2n+1 → АrН + С_nН_2n → АrС_mН_2m+1 + С_рН_2р; 

     г) олефиндер түзе отырып нафтендерді  крекингілеу: 

     ц-С_nН_2n → С_mН_2m + С_рН_2р; 

     мұндағы n = m + р.

     Біріншілік  ыдырау реакциялары не термиялық  радикалды-тізбекті механизм бойынша, не каталитикалық апротонды (льюистік) ЦҚК алюмосиликатты матрицасының орталығында жүреді: 

     RН  + L → R⁺ + LН ^–  

     R⁺ → н.қ. олефин + R⁺' 

     R⁺' + LН → R'Н + L немесе  

     R⁺' → Н⁺ + олефин.

2. Негізінен протонды олефинге қоса отырып (тізбекті иницирлеу) цеолит бетінде карбений-иондарының қатысымен түзілетін көмірсутектердің екіншілік бимолекулалық реакцциялар:

 

     RСН = СН₂ + НА → RС⁺НСН₃ + А ^–  

     Түзілетін карбкатиондардың реакционды қасиеттері бойынша айырмашылық айналудың бағытын және олардың басқа да кейінгі реакциларда қатысу дәрежесін айқындайды. Карбений иондарының тұрақтылығы келесі қатар бойынша өседі: 

     СН₃ < ⁺С₂Н₅ < ⁺біріншілік < екіншілік < үшіншілік. 

     Үшіншілік карбений ионы ең тұрақты болып табылады. Осымен изопарафиндердің үлкен шығымы анықталады, әсіресе каталитикалық  крекинг кезінде изобутанның  шығымы жоғары.

     Тізбектің дамуы реакциясына карбений оиндарына  тән реакциялар кіреді: С – С  байланысынң үзілуі, гидридионының ауысуы (Н-ауысу), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилдеу, алкилдеу, полимеризация, поликонденсация және т.б.

     Карбений  иондарына айналу тізбегінің үзілуі протоннның катализатор бетіне қайта  оралуымен немесе электронның Льюис  орталықтан алынуымен жүреді.

     Карбений  ионының С – С-байланысының бұзылуы  каталитикалық крекингтің төменмолекулалы  отындық фракциялардың және С₃ – С₄ көмірсутек газдарының түзілуіне әкелетін маңызды мақсатты реакциялардың бірі болып табылады. Бұл реакция үшін келесі ережелер қолданылады:

     а) заряд тасымалдайтын көміртегіге  қарағанда β-жағдайындағы С – С байланыс жеңіл үзіледі (β-үзілу ережесі);

     б) түзілетін олефиндердің бірінші  көмітегісінде қос байланыс бар;

     в) бірнеше мүмкін вариантқа қарағанда  карбений-ионының ұзіндығы кіші олефин түзе отырып  β-үзілу жүруінің мүмкіндігі жоғары: 

 

     Біріншілік  β-үзілудің өнімі – RС⁺Н₂ карбений-ионы тұрақты карбкатион немесе көмірсутек түзілгенше крекингке ұшырайды (протонды бергеннен немесе электронды қосып алғаннан кейін);

     г) алкилароматтық және аокилнафтендік көмірсутектер  үшін толғымен алкил тобының үзілуі тиімді болып табылады:

     

 

     Өйткені С⁺Н₃ және С₂⁺Н₅ түзілуі үлкен энергетикалық шығындарды талап етеді, карбкатиондардың тізбекті ыдырауы көміртек саны 3 – 5 болғанға дейін жүреді.

     Гидрид  ионының ауысуды (Н-ауысу) гелесі түрде  көрсетуге болады: 

     R₁Н + R⁺ → R⁺ + RН 

     Ең  жақсы гилдртдті донор нафтендер, полициклді нафтендер және нафтен-ароматты көмірсутектер, изоалкандар және олефиндер  болып табылады. Энергетикалық тұрғыдан үшіншілік көміртек атомының гидрид ионының бөлінуі тиімді, кейін екіншілік, тиімділігі аз біріншілік көміртек атомы. Нафтенді және алкилароматы және изопарафинді көмірсутектер құрамында көбінесе үшіншілік көміртек атомы болады, сондықтан олар Н-ауысу реакциясына көп қатысады. Тұрақтылығы төмен жоғарыреакциялық қабілетті карбений иондары немесе бірнеше π-байланысы бар көмірсутектер белсенді акцепторлар болып табылады, мысалы диолфиндер. Негізінен Н-ауысу каталитикалық крекингте отындық фракциялардың шығымының және бензиннің химиялық тұрақтылығының жоғарылауына себепкер болады. Н-ауысу бойынша каталитикалық крекингтің келесі реакциялар жүреді: 

     олефин + нафтен → парафин + арен 

     олефин + парафин → парафин + олефин 

     олефин + олефин → арен  + парафин 

     олефин + олефин → арен + сутек 

     арен + арен → кокс + парафин + сутек және т.б. 

     Карбений  иондарының изомерленуі каталитикалық  крекинг өнімдерінің тауарлық қасиеттерін  жақсартатын ыдыраумен қоса негізгі  мақсатты реакция болып табылады.

     Көп жағайда изомерлену крекингке қарағанда тезірек жүреді, сондықтан β-ыдыраудың алдында жүреді. Изомерлену және β-ыдырау реакцияларының бірігіп жүруі каталитикалық крекинг өнімдерінде изоқұрылымды көмірсутектердің құрамын жоғарылатады.

     Карбений  иондарының изомерлену көмірсутек тізбегінің ұзындығы бойынша протонның берілуі (гидридті жылжу) немесе метилді топтың ауысуы (қаңқалы изомерлену) арқылы жүреді: 

     а) гидридті жылжу: 

       СН₃ – С⁺Н – СН₂ – СН₂ – R → СН₃ – СН₂ – С⁺Н – СН₂ – R 

     б) СН₃ ауысу: 

     СН₃ – С⁺Н – СН₂ – СН₂ – R → С⁺Н₂ – СН – СН₂ – R

                                                                    |

                                                                    СН₃ 

     Изомерлену  реакциясына процесс аралық циклдік  құрылым түзілу механизмі бойынша  жүреді деген ұсыныс берілгенб мысалы циклопропан, циклобутан және т.б. (бұл көп орталықты хемосорбция қатысында жүруі мүмкін):

 

 

     Ди  және полиметилбензолдың изомерленуі  нәтижесінде метил тобының молекула ішінде ауысуы. Мысалы ксилолдар өзара  ауысуға түседі: 

     

 

     Циклизация  және дециклизация карбений-иондардың қайтымды реакциясы мультиплетті механихм бойынша жүреді: 

     

 

     немесе  диенді синтез арқылы: 

       

     Циклопентандар  каталитикалық крекинг жағдайында циклогександарға қарағанда тұрақытылығы жоғары. Циклогександар бұл жағдайда Н-ауысу арқылы арендерге дегидрленеді.

     Циклоалканды  карбений-иондарында ұзын бүйір тізбегі  болған жағдайда, бүйір тізбегінің изомерленуі және деалкилденуі мүмкін.

     Бициклді  циклоалкандардың карбений-иондары  монциклділерге қарағанда ароматталуы  жоғары дәрежеде өтеді.

     Алкилдеу  және полимерлену – карбений-ионды механизмі бойынша жүретін крекингке қарама-қарсы реакция. 400ºС төмен температурада крекингке қарағанда басым, ал жоғары температураларда дтепе-теңдік деалкилдеу және деполимеризация жағына ығысады.

     Ароматты  көмірсутектердің конденсациялануы каталитикалық крекингке тән молекулалық массасы жоғары қосылыстарды, сонымен қатар коксты береді. Бұл жағдайда карбений-ионы ароматты көмірсутектерге қосылу (конденсация) және Н-жылжу реакцияларына ретті түрде түседі. Полициклді аренді карбений-ионының тұрақтылығының жоғары болуына байланысты конденсация процесінде тізбектің үзілуі жүруі мүмкін: 

 

     Кокстелу. Қышқылды катализаторларда көмірсутектердің реакциясын жүргізген жағдайда кокс деп аталатын көміртекті зат алынады, катализатор бетінен десорбцияланбайды. Бұл материалда сутек атомының көміртек атомына қатынасы 0,3-тен 1,0 дейін және спектроскопиялық қасиеттері полициклді арматты көмірсутектерге тән.

     Ароматты  көмірсутектердің крекингі парафинді  шикізаттың крекингісіне қарағанда  кокс көміртекпен аса байытылған болады.

Күкіртті  мұнай шикізатын крекингілегенде  кокс құрамында әрқашан күкірт болады. Кокстағы күкірттің және мұнай шикізатындағы  күкірттің арасындағы қатынас орташа есеппен бірге тең.

     ЦҚК активті орталықтарды кокстың басуына  байланысты крекинг катализаторларының активтілігі тез төмендейді. Бұл активсіздену қайтымды болып табылады, өйткені тотықтыру регенерациясынан кейін бастапқы активтілік толығымен қалпына келеді.  Сонымен қатар реакция жылуы жүйенің жылулық балансында тиімді пайдаланылады. Және шикізаттан артық көміртекті шығарғанда сутек Н-жылжу реакциясына жақсы әсер етеді, бұл шикізатқа шаққанда бензиннің шығымын жоғарылатады әжне оның химиялық тұрақтылығын арттырады.