Лантаноиды

ВВЕДЕНИЕ.

Самое знаменательное в элементе лантане, несомненно, то, что он возглавляет  шеренгу из четырнадцати лантаноидов - элементов с черезвычайно сходными свойствами. Лантан и лантаноиды - всегда вместе: в минералах, в нашем представлении, в металле. На Всемирной выставке в Париже в 1900 году были впервые продемонстрированы образцы некоторых чистых, как считалось, лантаноидов. Но можно не сомневаться, что в каждом образчике, независимо от ярлыка, присутствовали и лантан, и церий и неодим с празеодимом, и самые редкие из лантаноидов-тулий, гольмий, лютеций. Самые редкие, если не считать "вышедшего" и воссозданного в ядерных реакциях элемента N61-прометия. Впрочем, будь у прометия стабильные изотопы, он тоже присутствовал бы в любом образце редкоземельного элемента.

Один из самых массовых и дешёвых  редкоземельных продуктов остаётся мишметалл - "природный" сплав  лантана и лантаноидов...

ЛАНТАН.

Лантан - это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый, покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам (температура плавления- 920, кипения- 3469 °C; по прочности, твердости, электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда оказывается в середине таблицы). Обыкновенен лантан и по химическим свойствам. В сухом воздухе он не изменяется: окислая пленка надежно защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных условиях он влажен почти всегда), металлический лантан постепенно окисляется до гидроокиси. La(OH)₃ -основание средней силы, что опять-таки характерно для металла- "середнячка".

По распространению в природе, по масштабам  производства, по широте использования лантан уступает своему ближайшему аналогу-церию. Родоначальник и вечно второй, таково положение лантана в его семействе. И когда редкоземельные элементы по совокупности свойств стали делить на две подгруппы, лантан был отнесён в подгруппу, название которой дали в честь церия... И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале церите.

В 1803 году 24 -летний шведский химик  Йенс Якоб Берцелиус вместе со своим учителем В. Хизингером обнаружил в этом минерале открытую Ю.Гадолином в 1794 году иттриевую "землю" и еще одну редкую землю, очень похожую на иттриевую. Ее назвали цериевой. В 1826 году К. Г. Мозандер - ученик, ассистент и один из близких друзей Берцелиуса - исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще один,  а может быть и не один, новый элемент. Но чтобы проверить это предположение, нужно было много церита. Доказать сложность цериевой земли Мозандеру удалось лишь в 1839 году.

Новый элемент, обнаруженный в церите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого слова lanuanein - скрываться, забываться - лантан, содержащийся в церите, успешно скрывался от химиков в течении 36 лет!

Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был 

получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.

В наше время в промышленных масштабах  получают лантан чистотой более 99 %; преимущественно из монацита и бастнезита, как, впрочем, и церий, и все остальные элементы цериевой подгруппы.

Моцанит - тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)РО₄: это значит, что монацит - фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в моналите 50-68% окислов РЗЭ и 22 - 31,5 %  P₂O₅. А еще в нем до 7 % двуокиси циркония, 10%  (в среднем ) двуокиси тория и 0,1-0,3 % урана. Эти цифры со всей очевидностью показывают, почему в наше время тесно переплелись пути редкоземельной и атомной промышленности. Монацитовые россыпи распространены по берегам рек, озер и морей на всех континентах. В начале века (данные за 1909) 92  % мировой добычи редкоземельного сырья и прежде всего монацита приходилось на долю Бразилии. После 1950 г. в связи с развитием атомной промышленности гегемоном среди капиталистических стран в добычи и переработке редкоземельного сырья стали США.

Чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92 - 96 %, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо "вскрыть". Чаще всего монацитовый концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой (широкое распространение приобрел также щелочной способ вскрытия монацита). Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают холодной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются кремнезем и не отделившаяся на предыдущих стадиях часть циркона.

На следующей стадии отделяют короткоживущий мезоторий (радий - 228), а затем и сам торий - иногда вместе с церием, иногда по отдельности.

После того как выделен церий, в  растворе остается больше всего лантана, который получают обычно в виде хлорида LaCl₃. Электролиз расплавленого хлорида дает лантан чистотой до 99.5 %. Еще более чистый лантан - 99.79 % и выше получают кальциетермическим способом. Такова классическая, традиционная технология.

Как видим, получение элементарного  лантана - дело сложное.

Разделение лантаноидов - от празеодима до лютеция - требует  еще больших затрат сил и средств,  и времени, разумеется. Поэтому в последнее десятилетие химики и технологи многих стран мира стремились создать новые, более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы - экстракционные и ионообменные - были созданы и внедрены в промышленность. Уже в начале шестидесятых годов на установках, работающих по принципу ионного обмена, достигли 95 % - ного выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99.9 %.

НЕПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ.

Вынести лантаноиды за пределы основной части таблицы первым предложил  профессор Пражского университета Богуслав Францевич Браунер. Распутать "узел в системе" окончательно удалось только после того, как в основу менделеевской таблицы был положен новый, физическии более точный критерий - заряд атомного ядра. Тогда стало ясно, что между лантаном и танталом могут поместиться всего 15 элементов, причем последний должен быть аналогом циркония. Этот элемент - гафний - был открыт Д. Костером и Д. Хевеши в 1923 году. Последний (по атомным номерам) лантаноид - лютеций - был обнаружен раньше, в 1907 году.

АНОМАЛЬНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ.

Аномальные валентности лантаноидов  исследовал и объяснил немецкий химик  Вильгельм Клемм. По рентгеновским  спектрам он определил основные параметры  их кристаллов и атомные объемы. На кривой атомных объемов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее  резко - минимумы (церий, тербий). Празеодим  и самарий тоже выпадают, хотя и  не так сильно, из ряда, определяемого  плавно ниспадающей кривой. Поэтому  первый "тяготеет" к малообъёмным церию и тербию, а второй - к  крупным европию и иттербию. Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех- или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и  физическое обоснование давно 

сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - цериевую и иттриевую. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую-иттрий и лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины - собственные моменты количества движения электронов - у первых имеют один и тот же знак; у вторых же половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.

Лантаноидное сжатие.

Лантаноидным сжатием называют открытое немецким геохимиком           В. Гольдшмитом закономерное уменьшение размеров трехвалентного иона редкоземельных элементов от лантана к лютецию. Казалось бы , все должно быть наоборот: в ядре атома церия на один протон больше, чем в ядре атома лантана; ядро празеодима больше, чем ядро церия и т. д. Соответственно растет и число электронов, вращающихся вокруг ядра. И если представить атом таким, как его обычно рисуют на схемах, - в виде маленького диска, окруженного вытянутыми орбитами невидимых электронов, орбитами разных размеров, то, очевидно, прибыль электронов должна была бы увеличить размеры атома в целом. Или, если отбросить наружные электроны, число которых может быть неодинаковым, такая же закономерность должна наблюдаться в размерах трехвалентных ионов лантана и его команды.

Радиус трехвалентного иона лантана  равен 1,22 Å, а такого же иона лютеция - всего 0,99 Å. Все не по логике, а как раз наоборот. Однако до

физического смысла лантаноидного  сжатия докопаться нетрудно и без  квантовой механики, достаточно вспомнить  основные законы электромагнетизма.

Заряд ядра и число электронов вокруг него растут параллельно. Сила притяжения между разноименными зарядами тоже растет: более тяжелое ядро сильнее притягивает электроны, укорачивает их орбиты. А поскольку в атомах лантаноидов наиболее насыщены электронами глубинные орбиты, электрическое притяжение оказывает еще более сильное действие.

Близость ионных радиусов и общность химических свойств - вот главные  причины совместного присутствия  лантаноидов в минералах.

Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том , что "редкие земли" вовсе не такие уж редкие; и это старинное общее название скандия, иттрия и лантана с лантаноидами - не более чем дань уважения к прошлому. Они не редки: церия в земле больше, чем  свинца, а самые редкие из редкоземельных распространены в земной коре на много больше, чем ртуть. Все дело в рассеяности этих элементов и сложности отделения их один от другого.

Лантаноиды распространены в природе  не одинакого. Элементы с четными  атомными номерами встречаются значительно чаще, чем их не четные соседи. Это обстоятельство, конечно, сказывается на масштабах производства и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды-тербий, тулий, лютеций.

ЦЕРИЙ.

( В честь самой большой  из малых планет ).

В начале нынешнего века менделеевскую  таблицу нередко сравнивали с  солнечной системой, уподобляя элементы планетам. Лантаноидам же в этой аналогии отводилась роль астероидов. Церий назвали в честь Цереры - самого большого из астероидов. И этот элемент оказался самым "большим" из химических астероидов - самый распространенным, самым дешевым, самым важным(по крайней мере сегодня).

Между прочим, Мартин Клапрот, открывший  цериевую землю почти одновременно со своими шведскими коллегами - В. Хизингером и Й.Я.Берцелиусом, возражал против названия "церий": если уж в честь  Цереры, то "церерий". Берцелиус, однако, отстоял свое название, ссылаясь на трудности произношения того имени, которое предлагал новому элементу Клапрот.

Цериевая земля открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым получил Карл Мозандер в 1839 году (одновременно с лантановой ), но лишь в 1875 году был впервые получен металлический церий. Сделал это американский химик Уильям Френсис Гиллебранд, работавший вместе со своим помощником Нортоном. Церий был получен электролизом тщательно очищенного четыреххлористого церия CeCl₄. Он оказался светлым металлом, похожим на лантан, и таким же обыкновенным, как лантан. Однако не прошло и десяти лет, как был взят патент на первое практическое применение церия. Точнее, его окиси.

Началось с газокалильных  сеток.

Австрийский химик Ауэр фон Вельсбах (1858-1928) был большим специалистом в области редких земель. Он открыл четыре новых лантаноида; правда, в  таблицу Менделеева из них вошли  только два - неодим и празеодим. Альдебараний же, названный в честь Альдебарана - главной звезды созвездия Тельца, оказался идентичен открытому несколькими  месяцами раньше иттербию, а кассиопей (в честь созвездия Кассиопеи) тоже за несколько месяцев до Ауэра  фон Вельсбаха открыл француз Жорж Урбэн и назвал лютецием...

Ауэр фон Вельсбах был не только очень требовательным к себе исследователем. Та сторона научной работы, которую  ныне называют "связью с производством" или "внедрением", у него была организована значительно лучше, чем у многих его коллег и современников. Именно он в 1884 году взял патент на применение окиси церия в газокалильных  лампах. В то время газовое освещение  еще могло конкурировать с  электрическим.

На газовые рожки стали надевать "ауэровские колпачки", и свету в домах прибавилось. Колпачки были пропитаны окислами тория и церия. (Заметим, что пропитка чистой окисью тория мало что давала, ярко светилась только смесь окислов.)

Есть еще одна давняя область  применения элемента N58. Церий - главный  компонент пирофорного сплава, из которого делают кремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также  железо. Тот же сплав работает в  трассирующих снарядах и пулях. Сделанная  из него насадка надета на снаряд снаружи. А роль колесика, высекающего искру здесь играет воздух.