Лантаноиды

 

Церий в металлургии.  

В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) улучшать свойства сплавов  на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных  сталей церием значительно повышает их прочность. Действие церия в целом  аналогично деиствию лантана.

Влияние разных доз церия на структуру  и свойства литой и кованной

стали, прежде всего легированной, выяснено достаточно четко. И для металлургии в этом случае оказалось справедливым старое медицинское правило: малые дозы - лекарство, большие - яд. Малые добавки церия очищают сталь от вредных неметаллических включении, прежде всего серы и газов, большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не всегда.

С 1954 года в качестве легирующей добавки  в сталь начали вводить

микроприсадки окиси и  других соединений редкоземельных металлов, поскольк у они дешевле, чем сами металлы.

 

Церий и химия.

В начале 60-х годов каталитическая активность соединений церия была продемонстрированна довольно необычным способом. Днище поршней автомобильного двигателя "Шевроле" покрыли керамическим материалом, который на 80 % состоял из соединений редкоземельных элементов. Среди них преобладала окись церия. Во всем остальном опытный двигатель был идентичен серийным. Но при его работе выделялось в двое меньше несгоревших углеводородов, на 10 - 20 % уменьшилось и количество образующейся окиси углерода.

Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много лет. Такие католизаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга нефти. Сульфат церия Ce(SO₄)₂ считают перспективным катализатором для сернокислотного производства на стадии окисления сернистого ангидрида в серный.

 

Керамика и стекло.

Атомная техника - одна из немногих областей, где пути церия и других лантаноидов (прежде всего самария, европия и  гадолиния) резко расходятся. Если большенство лантаноидов интенсивно захватывают тепловые нейтроны, то церий пригоден в качестве материала активной зоны. Величина сечения захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит CeO₂, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

Но это лишь одна из многих ролей  церия в стеклоделии. Его двуокись вводят в стекло и как осветитель, и окисляющий ион Fe³⁺ в Fe²⁺, и иногда-как светло -желтый краситель. То же вещество - основной компонент пилирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Пилирит - коричнивый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов.Окиси церия в нем меньше 45 % .

Двойная валентность.

Церий способен проявлять две валентности: 3+ и 4+ . В последнем случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы, атом церия отдает, по-видимому, и  второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320 °С и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO₂. Получить Ce₂O₃ - окись трехвалентного церия - намного труднее; она получается из CeO₂ лишь при сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный  церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

"Нестандартная" валентность  помогает выделить церий из  смеси с лантаном и другими  лантаноидами.

Химический портрет церия будет  явно неполным, если не упомянуть о  его комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех лантаноидов  и очень полезно. Именно комплексные  соединения редкоземельных элементо разделяют  на ионообменных колонках...  Но церий  и здесь первый: его комплексы  изучены лучше всего. В 1970 году химики Саратовского университета исследовали комплексные соединения церия с e-капролактамом и анилином...

 

Металлический церий.

Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.- его  объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, -примерно на четверть. Тип кристаллической  решетки при этом не изменится, но некоторые физические свойства изменятся  очень сильно. В частности , электросопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких пертурбаций - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-подоболочки перейдет на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce³⁺ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы...  В остальном же металлический церий неотличим от лантана. Только окисная пленка, которой покрыт металл, слегка желтоватого оттенка.

 

ПРАЗЕОДИМ.

Почти вся история редких земель - это история разделения. Лантан открыли, разделив окись церия. А через два года после открытия лантановой земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были черезвычайно близки свойствам La₂O₃ и потому элемент новой земли назвали дидимом-от греческого didimoz, что означает "близнец" или "парный". Дадим оказался вдвойне близнецом ! В 1882 году после скрупулезного спектроскопического исследования окиси дидима Богуслав Браунер сообщил о ее неоднородности. А через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по гречески prasinoz - "светло-зеленый" )  и неодим  ( "новый дидим" ).

Большинство солей празеодима, и  правда, светло - зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантана и  церия - белый, покрытый окисной пленкой.Правда, окись празеодима на окислу церия  и лантана не похожи ни по внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного цвета; его состав Pr₆O₁₁, а молекулярный вес - 1021,5.

Как и церий, празеодим склонен  проявлять валентность 4+, помимо обычной  для всех лантаноидов валентности 3+. В остальном он длиже всего  к неодиму. А поскольку и церий и неодим распространены значительно больше, чем элемент N59, он не выдерживает пока конкуренции с ними. Почти всегда празеодим используют в смеси с неодимом или церием.

Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом  веке, с этим названием можно встретиться  и в самых современных книгах: до сих пор природную смесь  неодима с празеодимом называют так.

У празеодима один стабильный природный  изотоп - с массовым числом 141. Радиоактивные  изотопы элемента N59 образуются в  природе и в атомных реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакрорах образуется и стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов ¹⁴¹Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с массовым числом 148 - имеет пнриод полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет  самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

 

НЕОДИМ.

"Новый близнец" - второй по  распространенности среди всех  лантаноидов. Его в земной коре  даже больше, чем самого лантана  - 2,5*10^-3 и 1,8*10^-3  % соответственно. Есть даже неодимовый минерал - эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантана, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Природный неодим состоит из 7 изотопов - с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространеный из них - неодим-142. Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен; период его полураспада - 5*10¹⁵ лет - величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот исскуственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть больше 2 месяцев. Времы жизни остальных исчисляется в лучшем случае считанными днями.

В отличии от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково. Так, окись неодима Nd₂O ₃ - голубого цвета, его нитрат, бромид и йодит-сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется элементарный йод. Трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Nd₂S₃-в зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB₆ - в синий.

Наибольшее практическое значение из всех этих соединений приобрела  окись неодима. Ее используют в электрических  приборах как диэлектрик, отличающийся малым коэффициентом теплового  расширения. Входит она и в рецептуры  некоторых стекол. Области применения других соединений элемента N60 ограничены стеклом, керамикой и глазурями.

Значительно шире используется сам  неодим. Из всех лантаноидов элемент N60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых  сплавов.

В России созданы высокопрочные  магниевые сплавы, легированные неодимом и цирконием. Предел длительной прочности  при повышенных температурах на много  больше, чем у магниевых сплавов, легированных другими элементами.

Алюминий, легированный неодимом, химически  взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl₄ и NdAl₂. В итоге 5 %-ная добавка неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия ( с 5 до 10 кг/мм² ). Во много раз возрастает твердость сплава.

Подобным же образом неодим действует  и на свойства титана.1,2 % церия увелечили  предел прочности титана с 32 до 38-40 кг/мм², а примерно такая же  добавка неодима - до 48-50 кг/мм².

 

ПРОМЕТИЙ.

Прометий - один из 4 исскуственных  не трансурановых элементов. В природе  он образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен исскуственным путем.

Элемент N61 открыли в 1947 году американские исследователи Маринский, Гленденин  и Кориел среди продуктов, образуюшихся в ядерном реакторе.

Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них - прометий-145 с периодом полураспада  около 18 лет. Практически наиболее важен  прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных  атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет. Такие батарей можно использовать как источник тока на космических кораблях, управляемых снарядах, радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.

В прометиевой атомной ботарее  происходит двукратное преобразование энергии.  Сначало излучение прометия застовляет светиться специальный  люминесцирующий состав (фосфор), а  световая энергия преобразуется  в электрическую в кремниевом фотоэлементе. На одну батарейку используется всего 5 мгм окиси прометия-147. Особенность прометия-147 в том, что он не испускает гамма-лучей, а дает лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем фосфора и корпусом батареи.

 

САМАРИЙ.

В середине прошлого века на Урале  был найден черный блестящий минерал. В книге Н.А.Фигуровского "Открытия элементов и происхождение их названий" (как и в большинстве  книг по истории науки) говорится, что  этот минерал открыт русским горным инженером В.Е.Самарским. Авторы книги "От водорода до ...?" П. Р. Таубе  и Е. И. Руденко утверждают несколько иное.

"В середине прошлого века  на Алтае и Урале смотрителем  горного округа был инженер  В. Е. Самарский. Особыми талантами  он не отличался. Однажды рабочие  принесли ему найденный в Ильменских  горах неизвестный минерал очень  красивого бархатно-черного цвета.  Присутствовавший при этом угодливый  чиновник предложил назвать минерал  в честь смотрителя горного  округа самарскитом. "Находчивость" чиновника была одобрена, минерал  "окрещен"  и вошел в коллекцию...  Так было увековечено имя инженера Самарского, ничем не заслужившего такой чести".

Так или иначе, первая глава истории  самария связана с Россией. Вторая-с  Францией.

В 1878 году французский химик Делофонтен работал с самарскитом и выделил  из него окись дидима. Основным оружием  искателей новых элементов в  эти годы уже был спектральный анализ. В спектре дидима, полученного  из самарскита, Делафонтен обнаружил  две новые голубые линии. Решив, что они принадлежат новому элементу, он сразу же дал этому элементу название: деципий - от латинского decipere, что значит  "обманывать,одурачивать".

Вскоре появились и другие сообщения  о необычных спектральных линиях в окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества другой французский химик - Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две  новые голубые линии (с длинами  волн 400 и 417 Å), но эти линии отличались от линий деципия. В 1879 году Лекок де Буабодран назвал новый элемент самарием.

Через год швейцарский химик  Ж. Ш. Мариньяк нашел в самарските еще один новый элемент. Он получил из самарскита две фракции, одна из которых давала точно такой же спектр, как у элемента, открытого Буабодраном. Так было подтверждено открытие самария. Другая же фракция, как показал спектральный анализ, содержала новый элемент. В честь одного из первых исследователей редких земель Юхана Гадолина этот элемент был назван гадолинием. Деципий же вскоре "закрыли": он оказался смесью самария с другими редкоземельными элементами, прежде всего с неодимом и празеодимом.

Элементарный самарий был получен  в начале ХХ века, но еще несколько десятилетий не находил применения. Сегодня элемент (и его соединения) довольно важен для атомной энергетики: самарию свойственно большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов - около 6500 барн. Это больше, чем у бора и кадмия - традиционных материалов регулирующих стержней. Керамические материалы, в которые входят окись самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов в реакторостроении.