Лантаноиды

В последние годы особое внимание ученых и практиков привлекло

интерметаллическое соединение самария с кобальтом SmCo₅. Из него делают необычайно сильные постоянные магниты.

Кроме того, самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать  и поглощать инфрокрасные лучи.

Но не всегда самарий полезен. Физики считают, что из радиоактивных изотопов наибольшую опасность в качестве реакторного яда представляет ксенон-135, а из стабильных - изотоп самария  с массовым числом 149. Сечение захвата  тепловых нейтронов у самария-149 огромно - 66000 барн. Но в работающем реакторе происходит как бы самоочищение: при поглощении нейтрона самарий-149 превращается в самарий-150, который поглощает замедленные нейтроны намного хуже.

Для реактора на быстрых нейтронах  самарий-149 не опасен: быстрые неитроны его ядрами не захватываются.

Природный самарий состоит из семи изотопов (массовые числа: 144, 147, 148, 149, 150, 152 - самый распространенный изотоп - и 154). Самарий-147 альфа-активен, период его полураспада около 100 миллиардов лет.

Но не только из-за самария-147 радиоактивен красивый минерал амарскит. В его состав наряду с редкими землями, кислородом, железом, танталом и ниобием входит уран... 

 

ЕВРОПИЙ.

В 1886 году французский химик Демарсэ  выделил из самариевой земли новый  элемент, который, скорее всего, был  не очень чистым европием. Но этот опыт воспроизвести не удалось. В том  же году англичанин Уильямс Крукс  обнаружил новую линию в спектре  самарскита. С подобным же сообщением выступил через 6 лет Лекок де Буабодран. Но все данные о новом элементе были в какой-то мере шаткими.

Демарсе проявил характер. Он потратил на выделение нового элемента из самариевой земли несколько лет, и наконец  в 1896 году ему удалось приготовить  чистый препарат. Первоначально Демарсе  обозначил открытый им элемент греческой  заглавной буквой  "сигма" .А  в 1901 году после серии контрольных  экспериментов этот элемент получил  свое нынешнее название.

Металлический европий впервые  был получен лишь в 1937 году.

Европий - последний редкоземельный элемент цериевой подгруппы. Он самый легкий из лантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см³.  У европия же наибольшие из всех лантаноидов атомный радиус и атомный объем.

Так же, как и его соседи по таблице  Менделеева, европий входит в число  наиболее сильных поглотителей тепловых нейтронов. Отсюда его возможности  в атомной технике и технике  защиты от излучений. В качестве материала  противонейтронной защиты элемент N63 интересен тем, что его природные  изотопы ¹⁵¹Eu и ¹⁵³Eu, поглощая нейтроны, превращаются в изотопы, у которых почти так же велико сечение захвата тепловых нейтронов.

Радиоактивный европий, полученный из атомных реакторов, использовали при  лечении некоторых форм рака.

Важное значение приобрел европий  как активатор люминофоров. Микропримесями европия активируют, в частности, окись иттрия Y₂O₃ и ортованадат иттрия YVO₄, используемые для получения красного цвета на телевизионных экранах. Приобрели практическое значение и другие люминофоры, активированные европием.

Соединения европия (он проявляет  валентности 2+ и 3+), как правило, белого цвета с розовато-оранжевым оттенком. Соединения европия с хлором и бромом светочувствительны.

 

ГАДОЛИНИЙ.

Элемент N64 - гадолиний открыт в 1880 году. Первооткрыватель этого элемента - швейцарский химик Жан Шарль  Галиссар де Маринбяк (1817-1894) долгое время  работал во Франции. Общие научные  интересы - редкие земли и спектральный анализ - сблизили его с Лекок  де Буабодраном. Именно Лекок де Буабодран, с согласия Мариньяка, назвал гадолиниевой открытую им новую землю. А через  два года после смерти Мариньяка был впервые получен в относительно чистом виде элементарный гадолиний. Между прочим, это был первый случай в истории науки, когда химический элемент назвали в

память об ученом, члене-корреспонденте Петербургской академии - Юхане Гадолине,  который был одним из первых исследователей редких земель.

На первый взгляд, по физическим и  химическим свойствам гадолиний  ничем не отличается от других редкоземельных металлов. Он- светлый, незначительно  окисляющийся на воздухе металл - по отношению к кислотам и другим реагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами.

Всего один дополнительный электрон появился в атоме гадолиния по сравнению с атомом предыдущего  элемента самария. Он, этот добавочный электрон, попал на вторую снаружи  оболочку, а первые пять электронных "слоев", в том числе и  развивающаяся у большинства  лантаноидов оболочка N, у атомов самария и гадолиния построены одинаково. Всего один электрон и один протон в ядре, но как преображают они некоторые свойства очередного лантаноида !

Прежде всего гадолинию свойственно  наивысшее среди всех электронов сечение захвата тепловых нейтронов, 46000 барн - такова эта величина для  природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в  природной смеси 15,68 %) сечение захвата  превышает 150 000 барн. Гадолиний-157  - "рекордсмен" среди всех стабильных изотопов.

Отсюда возможности гадолиния при управлении цепной ядерной реакцией и для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния,  ¹⁵⁷Gd и ¹⁵⁵Gd, в реакторах довольно быстро "выгорают" -превращаются в "соседние" ядра, у которых сечение захвата на много порядков меньше. Поэтому в конструкциях  регулирующих стержней с гадолинием могут конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и европий.

Но не только рекордными сечениями  захвата знаменит гадолиний. У него наибольшее из всех лантаноидов удельное электрическое сопротивление-примерно вдвое больше, чем у его аналогов. Почти в два раза больше, чем у лантана и церия, и удельная теплоемкость гадолиния. Наконец, магнитные свойства ставят элемент N64 в один ряд с железом, кобольтом и никелем. В то время как лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температурах порядка 1000 °С, никель - до 631 °С. Гадолиний же теряе это свойство, будучи нагрет всего до 290°С.

Необычные магнитные свойства и  у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизких  температур. Сначало соль состава Gd₂(SO₄)₃*8H₂O помещали в магнитное поле и охлаждали до предельно возможной температуры. А затем давали ей размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще уменьшался, и в конце опыта температура кристаллов от абсолютного нуля отличалась всего на одну тысячную градуса.

Сверхнизкие температуры открыли  еще одно применение элементу N64. Сплав  гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает сверхпроводимость. И в то же время в нем наблюдали  слабый ферромагнитизм. Таким образом, для магнетохимии представляют непреходящий интерес и сам гадолиний, и  его соединения, и сплавы.

Другой сплав гадолиния - с титаном - применяют в качестве активатора в стартерах люминесцентных ламп. Этот сплав впервые получен в нашей стране.

 

ТЕРБИЙ.

Элемент N65 в природе существует в виде одного - единственного стабильного  изотопа тербий-159. Элемент редкий, дорогой и используемый пока в  основном для изучения свойств элемента N65. Весьма ограниченно соединения тербия используют в люминофорах, лазерных материалах и ферритах.

Тербий - идеальный парамагнетик. В  чистом виде представляет собой металл серебристого цвета, который при  нагревании покрывается окисной  пленкой.

Темно-коричневый порошок окиси  тербия имеет состав Tb₄O₇ или Tb₂O₃*2TbO₂. Это значит, что при окислении часть атомов тербия отдает по три электрона, а другая часть - по четыре. Треххлористый тербий TbCl₃ - самое легкоплавкое соединение из всех галогенидов редкоземельных элементов - плавится при температуре меньше 600 °С.

История тербия достаточно путанная. В течении полувека существования  этого элемента не раз брали под  сомнение,  не смотря на то что первооткрывателем  тербия был такой авторитет в  химии редких земель,  как Карл Мозандер.  Это он разделил в 1843 г. иттриевую землю на три: иттриевую (белого цвета ), тербиевую (коричневого ) и эрбиевую (розового). Но такие известные ученые 19 века, как Р. Бунзен и Т. Клеве,  нашли в иттриевой земле лишь два окисла и  счетали сомнительным существование третей - тербиевой земли. Позже Лекок де Буабодран обнаружил тербий (вместе с гадолинием и самарием ) в псевдоэлементе мозандрии. Однако затем он сам запутался, придя к выводу, что существует не один тербий, а несколько элементов - целая группа тербинов ... Словом, путанницы было хоть  отбавляй. И лишь в начале 20 века известный французский химик Жорж Урбен (1872-1938) получил чистые препараты тербия и положил конец спорам.

 

ДИСПРОЗИЙ.

Диспрозий - один из самых распространенных элементов иттриевой подгруппы. В земной коре его в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выклядит он так же, как и остальные члены редкоземельного  семейства, проявляет валентность 3+; окраска окиси и солей светло-желтая, обычно с зеленоватым, реже с ораньжевым оттенком.

Название этого элемента произхобит от греческого dnsprositoz , что означает "трудно-доступный ". Название элемента N66 отразило трудности, с которыми пришлось столкнуться его первооткрывателю. Окисель этого элемента- "землю" диспрозия открыл Лекок де Буабодран спектроскопически, а затем выделил ее из окиси иттрия. Произошло это в 1886 году, а через 20 лет Жорж Урбен получил диспрозий в относительно чистом виде.

Среди прочих лантаноидов диспрозий  мало чем выделяется. Правда, ему, как  и гадолинию, при определенных условиях свойствен ферромагнетизм, но только при низких температурах. Специалисты видят в диспрозии ценный компонент сплавов со специальными магнитными свойствами.

Для атомной энергетики диспрозий  представляет ограниченный интерес, поскольку  сечение захвата тепловых нейтронов  у него достаточно велико (больше 1000 барн) по сравнению с бором или  кадмием, на много меньше, чем у  некоторых других лантаноидов - гадолиния,самария...  Правда, диспрозий более тугоплавок, чем они, и это в какой-то мере уравнивает шансы.

 

ГОЛЬМИЙ.

На VII Менделеевском съезде (1958 год) выступил известный немецкий ученый, один из первооткрывателей рения, Вальтер  Ноддак. Но не рению был посвящен его доклад. "Техническое разделение и получение в чистом виде редкоземельных элементов семейства иттрия" - так была сформулирована тема. Ноддак кассказал, в частности, что ему  пришлось проделать 10 000 фракциональных кристализаций для того, чтобы  выделить 10 миллиграммов чистой окиси  гольмия... Сейчас методами жидкостной экстракции и ионного обмена получают сотни килограммов окиси гольмия чистотой более 99,99 %.

Для соединений элемента N67, элемента рассеяного и редкого, характерна желтая окраска различных оттенков. Пока эти соединения используют только в  исследовательских целях.

Гальмий - идеальный парамагнетик, но подобные магнитные свойства у  большинства редкоземельных элементов.

Моноизотопность природного гольмия (весь он состоит из атомов с массовым числом 165) тоже не делает элемент N67 уникальным. Установленно, что соединения гольмия  можно использовать в качестве катализаторов, но и другим лантаноидом  свойственна каталитическая активность... Таким образом, получается, что пока элемент N67 "не нашел своего лица"...

Как считают юольшинство историков  науки, гольмий открыт шведским химиким  Т. П. Клеве в 1879 году. Клеве, продолжая  разделять компоненты окиси иттрия, выделил из окиси эрбия аналогичные  соединения иттербия, тулия и гольмия. Правла, в те же годы (1878-1879) швейцарец  Сорэ исследовал спектры эрбиевой земли  и обнаружил раздвоение некоторых  спектральных линий. Он обозначил новый элемент индексом Х; теперь известно, что найденные им новые линии принадлежат гольмию. Название элементу N67 дал Клеве: Holmia - так пишется по латыни старинное название Стокгольма.

 

ЭРБИЙ.

Окись эрбия Карл Мозандер выделил  из иттриевой земли в 1843 году. Впоследствии эта розовая окись стала источником, из которого "почерпнули" еще два  новых редкоземельных элемента - иттербий и тулий.

Кроме розовой окраски большинства  соединений, в том числе окиси Er₂O₃, эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой подгруппы. Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют этот элемент среди других  лантаноидов.

Вместе с лютецием и тулием эрбий  принадлежит к числу самых  тяжелых лантаноидов - его плотность  больше 9 г/см³.

Основная область применения эрбия  сегодня - это изготовление сортового  окрашенного стекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть эрбий, отлично поглощяют инфракрасные лучи.