Определение жесткости воды комплексонометрическим методом

     В ходе водоподготовки вода освобождается  от грубодисперсных и коллоидных примесей и от растворенных веществ. Взвешенные и коллоидные примеси  удаляют коагуляцией их добавляемыми к воде солями (обычно Al₂(SО₄)₃) с последующей фильтрацией.

     Для водоумягчения применяют методы осаждения и ионного обмена. Путем  осаждения катионы Са²⁺ и Mg²⁺ переводят в малорастворимые соединения, выпадающие в осадок. Это достигается либо кипячением воды, либо химическим путем – введением в воду соответствующих реагентов. При кипячении гидрокарбонаты кальция и магния превращаются в СаСО₃ и Mg(ОН)₂ 

     Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О 

     Mg(НСО₃)₂ = Мg(ОН)₂↓ + 2СО₂↑ 

     в результате чего устраняется только карбонатная жесткость.

     При химическом методе осаждения чаще всего в качестве осадителя пользуются известью или содой. При этом в осадок (также в виде СаСО₃ и Мg(ОН)₂) переводят все соли кальция и магния.

    Для устранения жесткости методом ионного  обмена или катионирования воду пропускают через слой катионита. При этом катионы Са²⁺ и Mg²⁺, находящиеся в воде, обмениваются на катионы Nа⁺, содержащиеся в применяемом катионе. В некоторых случаях требуется удалить из воды не только катионы Са²⁺ и Mg²⁺, но и другие катионы и анионы. В таких случаях воду пропускают через катионит, содержащий в обменной форме водородные ионы (Н – катионит), и анионит, содержащий гидроксид – ионы (ОН – анионит). В итоге вода освобождается как от катионов, так и от анионов солей. Такая обработка воды называется ее обессоливанием.

     Содержание  кальциевых и магниевых соединений в литре воды, выраженное в мг-экв  или мкг-экв, носят название жесткости  воды. Такое название возникло вследствии того, что промывание тканей в воде с высокой концентрацией ионов  Ca и Mg делает волокна ломкими, неэластичными, словно жесткими. Это обусловлено образованием на волокнах кальциевых и магниевых солей жирных кислот, входящих в состав мыла, а также углекислых солей.  

     1.4. Методы определения  жесткости 

     1.4.1 Обзор возможных  методов

     Для определения жесткости могут быть использованы:

     а) визуально-колориметрический метод, пригодный для анализа воды с  очень малой жесткостью порядка  десятых долей микрограмм – эквивалента  в литре;

     б) объемный олеатный метод, применяемый относительно редко, обычно в тех случаях, когда трилонатный метод оказывается неэффективным.

     в) кислотно-основное титрование.

     Колориметрический метод

     Этот  метод основан на различной интенсивности  окраски хром темно – синего в  зависимости от концентрации ионов  Са2+ и Mg2+ в анализируемой воде и может быть использован для быстрого определения малых жесткостей воды (от 10 мкг – экв/л).

     Олеатный  метод

     Этот  метод основан на малой растворимости  олеатов кальция и магния. Поэтому  добавление раствора олеата калия к  анализируемой пробе воды и ее взбалтывание вызывает сначала осаждение всех содержащихся в воде ионов кальция и магния в виде олеата, и лишь затем избыток олеата калия приводит к образованию устойчивой пены, что и служит признаком окончания титрования.

     Минимальное количество олеата, уже вызывающее при взбалтывании пробы воды появление пены, зависит от концентрации в ней ионов кальция и магния. Эта зависимость не имеет характера прямой пропорциональности и является более сложной, что указывает на отсутствие простых стехиометрических соотношений при взаимодействии олеата калия с ионами щелочноземельных металлов.

     Отсутствие  стехиометрической закономерности не является, однако, препятствием для  использования олеатного метода в целях определения жесткости, так как при соблюдении точного  оговоренных условий в отношении  температуры титруемой жидкости, ее объема, величины рН, частоты и интенсивности взбалтывания, характера пены, скорости прибавления олеатного раствора и т.д. можно получать этим методом хорошо воспроизводимые результаты.

     Олеатный  метод определения жесткости  применим для анализа вод, жесткость которых не превышает 0,5 мг–экв/л. Наименьшая жесткость, которая может быть достаточно надежно зафиксирована олеатным методом, составляет 2 мкг – экв/л. Таким образом, чувствительность этого метода практически такая же, как и трилонометрического.

     Метод кислотно-основного  титрования

     В основе кислотно-основного титрования в водных растворах лежат реакции  взаимодействия между кислотами  и основаниями:

     Н⁺ + ОН^– = Н₂О 

     С помощью этого метода прямым титрованием  можно определить концентрацию кислоты или основания или содержание элементов, образующих кислоты или растворимые основания (например, фосфора – в виде фосфорной кислоты, мышьяка – в виде мышьяковой кислоты и т.п.)

     Обратным  титрованием или косвенными методами находят содержание некоторых солей (например, солей аммония, кальция и др.). Применяя специальные приемы, титруют смеси кислот с их солями, смеси кислых и средних солей и т.д. 

     1.4.2 Обоснование комплексонометрического  метода 

     Введение  комплексонов в аналитическую практику расширило возможности химического анализа вообще и объемного метода в частности.

     Наиболее  ценным свойством комплексонов, широко используемым в анализе, является их способность давать внутрикомплексные  соли с ионами щелочноземельных металлов: магнием, кальцием и барием, которые, как известно, трудно или невозможно перевести в комплексные соединения другими средствами.

     Комплексы, образуемые комплексонами с большинством катионов металлов, весьма устойчивы, что вполне обеспечивает практически  полное связывание определяемого металла в комплекс.

     Объемно – аналитические методы анализа  отличаются простотой, скоростью, что  имеет решающее значение в практике промышленных лабораторий. Но до введения комплексонов объемно-аналитическими методами можно было определять лишь ограниченное число металлов. Комплексоны же позволяют определять объемными методами почти все металлы. Только ЭДТА образует комплексы с 44 катионами, из которых только Ag⁺, Нg²⁺, Ва²⁺ и катионы щелочных металлов обычно комплексонометрически не определяются.

     Большим достоинством комплексонов является то, что в ряде случаев представляется возможность титровать одни катионы в присутствии других, не прибегая к предварительному их разделению.

     Комплексоны, являясь кислотами или их кислыми  солями, при взаимодействии с катионами независимо от их степени окисления образуют ионы водорода, например: 

     Са²⁺ + Н₂Y^2- → СаY^2- + 2Н⁺ 

     Поэтому титрование комплексонами можно  проводить по методу нейтрализации, пользуясь кислотно-основными индикаторами.

     Комплексонометрически можно определять не только катионы, но и анионы. Например, фосфат-ион в анализируемом растворе можно осадить солью магния, отделить осадок, растворить и в полученном растворе оттитровать магний рабочим раствором комплексона.

     Комплексонометрия предъявляет высокие требования к чистоте применяемых реактивов и дистиллированной воды, в качестве которой лучше применять бидистиллят, полученный в аппарате из химически стойкого стекла.

     Аналитические свойства комплексонов не исчерпываются  применением их в объемном анализе. Они позволяют облегчить выполнение многих определений и в гравиметрическом анализе, так как могут связывать мешающие ионы в практически недиссоциированные комплексы, освобождая аналитика от отделения их осаждением.

       В заключение обзора аналитических  свойств комплексонов следует отметить их применимость и в физико-химических методах анализа – в фотометрии, потенциометрии, полярографии и др.  

 

      1.5 Теоретические  основы комплексонометрического  метода 

     В основе метода комплексонометрии лежит  образование комплексных соединений анализируемых катионов с органическими реагентами – комплексонами.

     В комплексонометрическом анализе в  качестве рабочего вещества чаще всего  используют трилон Б. 

     Трилон  Б 

                      NaООССН₂                                    СН₂СООН

                                                         N-СН₂-СН₂-N

                     НООССН₂                                                            СН₂СООNa 

     С₆Н₁₂N₂(СООН)₂(СООNа)₂ ·2Н₂О 

     Трилоном  Б называется двузамещенная натриевая  соль органической этилендиаминотетрауксусной кислоты.

     Трилон  Б – это фирменное название вещества; его называют также хелатон, версен, комплексон III.

     Сокращенное обозначение молекулы трилона Б: Na₂Н₂Тр.

     Это соединение легко образует прочные  внутрикомплексные соли со многими  катионами. Соли образуются, с одной стороны, за счет замещения металлом водорода карбоксильных групп, с другой – за счет образования координационных связей между ионами металла и атомами азота.

     При комплексонометрическом титровании к  раствору, содержащему определяемые ионы, добавляют постепенно титрованный раствор комплексона. По мере титрования определяемые ионы связываются в комплекс, и в точке эквивалентности они практически отсутствуют в растворе. Реакцию в общем виде можно записать так:

     Mg²⁺ + Na₂H₂Tp = Na₂MgTp + 2H⁺ 

     Чтобы реакция комплексообразования шла  до конца, нужно связать выделяющиеся ионы водорода. Поэтому при титровании к анализируемому раствору добавляют  смесь хлорида и гидроксида аммония  – аммиачно-буферный раствор.

     Для определения момента окончания титрования служат индикаторы – вещества, образующие окрашенные соединения с ионами кальция и магния или с одним из этих катионов. Такими индикаторами являются кислотный хром синий К, дающий переход от розовой к серо–голубой окраске при рН=10-11; магнезон и эриохром черный Т, называемый также хромом черным специальным ЕТ00, изменяющие окраску от вино–красной к синей; мурексид и др.

     Индикаторы  обладают различной чувствительностью, т.е. их окрашенные соединения с ионами кальция и магния возникают при  различных, но определенных для данного индикатора и для выбранных условий концентрациях этих ионов (табл.1.1). Например, эриохром черный Т образует окрашенное соединение с кальцием при концентрации этого иона около 7 мкг – экв/л; по отношению к ионам магния этот индикатор более чувствителен, и окраска возникает уже при 4 – 5 мкг-экв/л. 

     Таблица 1.1.

     Чувствительность  индикатора при определении жесткости  Трилоном Б