Погрешности химического анализа. Обработка результатов анализа

                               (VI-5),

эту величину называют уровнем значимости.»⁸

«При обработке  данных химического анализа используют обычно нормированный закон нормального  распределения, который получают при  переходе от величины x к величине . Так как при этом u = 0, а , то выражение (VI-1) преобразуется в: 

             (VI-6).

При обработке  результатов многократного химического  анализа и сопутствующих им случайных  погрешностей принято приводить  два статистических параметра –  ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал.»⁹

Закон нормального  распределения для обработки  результатов химического анализа  применяют только в том случае, если имеется большое число данных (n>50).

VII. t-распределение.

В отличие  от идеализированной ситуации, когда имеется бесконечное множество результатов, аналитик при практических измерениях ограничивается небольшим числом результатов. Они образуют выборку конечного числа результатов из генеральной совокупности. Выборка обычно имеет лишь случайные отклонения от генеральной совокупности.

Для обработки  таких совокупностей в химическом анализе используют распределение Стьюдента (t-распределение), которое связывает между собой три основные характеристики: ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности.

Число степени  свободы f – это число независимых переменных в выборочной совокупности за вычетом числа связей между ними: f = n-1, где n – число измерений, равное числу параллельных проб.

 «Как и нормальное распределение, t-распределение симметрично и имеет максимум при том же значении абсциссы, при котором он был при нормальном распределении. Однако такие характеристики кривой t-распределение, как высота и ширина, зависят от числа степеней свободы, т.е. от числа измерений (рисунок 6).

Рисунок 6 Кривые t-распределения

Как показывает рисунок 6, чем меньше число степеней свободы, тем меньше крутизна кривой и тем меньше она сближается с осью абсцисс при одном и том же стандартном отклонении. При t-распределение переходит в нормальное распределение. Практически эта разница становится малозаметной уже при f≥20. »¹⁰

 «Распределение Стьюдента – распределение нормированной случайной величины t:

      (VII-1).

поэтому его  и называют t-распределение.

 При обработке  данных аналитика интересует  интервал, в котором при имеющейся  выборке данных в n результатов с заданной вероятностью попадают результаты химического анализа. Графическая зависимость трех параметров показана на рисунке 7 (кривая описывает t-распределение при определенном объеме выборочной совокупности).

Доверительная вероятность Р показывает вероятность попадания случайного значения в заданный интервал, а уровень значимости  р – вероятность выхода за его пределы.

Рисунок 7 Графическое изображение того, что случайная величина t окажется за пределами интервала

Значения связанных  между собой величин t, P (или p), f (или n)представлены в таблице 2 . Пользуясь этими данными, можно обрабатывать результаты химического анализа при объемах выборочной совокупности <20.

Таблица 2 Значения t для различной доверительной вероятности.

»¹¹

Таким образом, чтобы оценить случайные погрешности  химического анализа, рассчитывают среднее по уравнению (V.I-1) и характеризуют воспроизводимость дисперсией по уравнению (V.I-4), стандартным отклонением или относительным стандартным отклонением. «Вероятная относительная погрешность среднего арифметического (относительное отклонение) рассчитывается по формуле:

             (VII-2).

При заданной доверительной вероятности P доверительный интеграл составляет:

                         (VII-3)

если:

  ,                                       (VII-4)

где δ – наиболее вероятная погрешность анализа при данной доверительной вероятности.

Истинное  содержание, или генеральное среднее, находится в пределах от до , которые называются также доверительными границами. Поскольку вероятность получения результата, выходящего за эти пределы. Остается с риском, отличным от нуля (1-Р), доверительный интервал необходимо характеризовать доверительной вероятностью, которую следует указать так же, как и число степеней свободы. Доверительный интервал результата анализа обычно вычисляют для доверительной вероятности в 95%.

Как показывает уравнение (VII-3), чем больше число определений n, тем меньше доверительный интервал при данной доверительной вероятности, т.е. тем выше точность анализа. Например, при доверительной вероятности 95% для двух параллельных определений доверительный интервал в соответствии с уравнением (VII-3) составляет , для трех это будет , для четырех , а при пяти . Как видно, наиболее эффективное влияние на доверительный интервал оказывает увеличение числа определений лишь до 4 – 5 параллельных, дальнейшее увеличение числа параллельных проб оказывает уже значительно меньшее влияние. Поэтому больше четырех параллельных определений выполняют только в специальных случаях, например в некоторых арбитражных анализах.»¹²

VIII. Обнаружение промахов.

Прежде чем  обрабатывать данные с применением методов математической статистики, необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности. Выявление грубых ошибок остается достаточно деликатной задачей. Единственный, вполне надежный, метод выявления промаха – детальное рассмотрение условий эксперимента, позволяющее исключить наблюдения, при которых были нарушены условия измерения. «Для обнаружения промахов в ряду в ряду параллельных определений при небольшом числе опытов может быть использован критерий Q:

                          (VIII-1)

где x₁ – подозрительно выделяющееся (сомнительное) значение; x₂ – соседнее с ним значение; R – размах варьирования, равный разности между максимальным и минимальным значением x в рассматриваемом ряду.

Рассчитанная  по уравнению VIII-1 величина Q сравнивается с Q_табл. – табличным значением критерия при данных вероятности и числе степени свободы (таблица 3). Если Q > Q_табл., подозреваемый результат является грубо ошибочным и его следует исключить при расчете среднего арифметического.

Таблица 3 Численные значения Q_табл..

В сомнительных случаях, например, если величина Q, рассчитанная по уравнению (VIII-1), близка к Q_табл., применяют более точные критерии, требующие расчета стандартного отклонения. Подозрительный результат x₁ является грубым промахом, если:

             (VIII-2)

Или

.                   (VIII-3)

Коэффициент 3 в уравнении (VIII-2) иногда заменяют на 4, как более точно удовлетворяющий требованиям статистики.

Рекомендуется также использовать способ, основанный на расчете отношения V_max:

                                 (VIII-4).

В таблице 4 указан уровень значимости αпоявления различных значений V_max в ряду из n определений.

Таблица 4 Значение V_max в ряду n из измерений при уровне значимости α.