С помощью этой таблицы находят, какому уровню значимости α соответствует рассчитанное по уравнению (VIII-4) значение V_max . Если окажется, что значение V_maxпри данном n соответствует α < 0,01, измерения x₁ рассматривается как промах и при расчете среднего арифметического его не учитывают. Если V_max соответствует α > 0,1, результат не относят к категории промахов и при расчете среднего его не отбрасывают. В промежуточных случаях оба варианта являются одинаково правильными. Сомнительный результат можно отбросить и можно оставить для расчета среднего.

Необходимо  отметить, что никогда не следует  отбрасывать сомнительный результат  только по «интуиции», без использования  какого-либо количественного критерия. Это имеет особое значение при  малом числе измерений, когда  отбрасывание вызывает существенное изменение  средней величины.

IX. Погрешность суммы и произведения.

В химико-аналитических  расчетах довольно часто приходится использовать разности измеренных величин, их суммы, произведения и т.д. Поэтому  расчет погрешности разности или  произведения имеет прямой практический интерес.

В теории вероятности  доказывается, что дисперсии обладают свойством аддитивности, которого стандартные  отклонения не имеют. Поэтому дисперсия  суммы или разности нескольких величин  x1, x2, … будет равна:

        (IX-1).

В случае произведения или дроби суммируются дисперсии  относительных погрешностей:

     (IX-2).

Средняя квадратичная погрешность суммы или разности может быть рассчитана по уравнению:

      (IX-3).

При расчете  погрешностей произведения или дроби  пользуются относительной погрешностью:

     (IX-4).

Следует обратить внимание, что эффективное уменьшение погрешности суммы или произведения может быть достигнуто за счет уменьшения тех погрешностей, которые дают наибольший вклад в суммарную погрешность, т.е. имеют наибольшее значение. »¹³ 

X. Сравнение двух средних.

В аналитической  практике нередко возникает необходимость  сравнения двух или большего числа  средних значений. Так бывает, например, когда одну и ту же пробу анализируют  разными методами. В таких случаях важно установить, является ли разница результатов статистически значимой. Для этого сравнивают две дисперсии при помощи F-распределения (распределение Фишера). «Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями S_x и S_z и числом степеней свободы соответственно и , то рассчитывают F_эксп равное отношению большей дисперсии к меньшей:

                     ₍X-1).

Полученное  значение сравнивают с табличным (таблица 5) при числе средней свободы f₁ и f₂. Заметим, что в таблицах число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, меньшей – в вертикальном и что F(f₁,f₂)≠ F(f₂, f₁). Если F_эксп > F_табл при выбранном уровне значимости то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочные совокупности отличаются по воспроизводимости. Если F_эксп <  F_табл, то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и обе дисперсии _{являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок дисперсии σ}² генеральной совокупности.»¹⁴

Таблица 5 F-критерий при вероятности появления Р.

 

«При незначимой разнице дисперсий находим средневзвешенную дисперсию:

      (X-2)

И рассчитываем t-критерий:

                   (X-3)

Если найденное  по формуле (X-3) значение t для заданного уровня значимости и числа степеней свободы, равного , будет превышать величину t из таблицы 2, то различие между является значимым.»¹⁵

XI. Предел обнаружения. Диапазон определяемых величин.

Есть некоторые  понятия, которые можно определить через параметры распределения  случайных величин. Это прежде всего  «характеристики чувствительности метода или методики – предел обнаружения  и нижняя граница определяемых содержаний.

Предел обнаружения  C_min,P – наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Таким образом. Понятие предела обнаружения относится к области качественного анализа, и определяет минимальное количество m_min (или концентрацию C_min) компонента, которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р = 0,95 или Р = 0,99) заданной вероятностью. Предел обнаружения может быть задан и минимальным аналитическим сигналом y_min, который можно уверенно отличать от сигнала контрольного опыта – y_фон. Минимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом, чтобы не допустить ошибки «переоткрытия или недооткрытия» компонента.

Статистическими методами с применением неравенства  Чебышева доказано, что количественно  предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением:

,                            (XI-1)

где – стандартное отклонение аналитического фона; S – коэффициент чувствительности.

Существуют  и другие способы расчета предела  обнаружения, но уравнение (XI-1) используют чаще всего.

В количественном химическом анализе обычно приводят диапазон определяемых содержаний –  область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой  и ограниченная нижней и верхней  границами определяемых содержаний. Верхняя граница (m_B, c_B) – наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правило, изученным интервалом либо возможностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью.

Аналитика обычно больше интересует нижняя граница  определяемых содержаний (m_H, c_H) – наименьшее содержание компонента, определяемого по данной методике. За нижнюю границу определяемых компонентов содержаний обычно принимают то минимальное количество и концентрацию, которые можно определить с S_r ≤0,33.»¹⁶

XII. Правила округления и значащие цифры.

При расчетах окончательный результат обычно округляют. Округление следует проводить  с соблюдением определенных правил, так как излишнее округление может  ухудшить результаты, а вычисление с неоправданно большим числом десятичных знаков без округления, требуют больших, но напрасных затрат труда, поскольку не улучшают реальной точности результат. Указание пяти-шести значащих цифр в результатах анализа обычно свидетельствует о некритическом отношении к погрешности числа.

Все вычисления следует проводить с точностью  на порядок или два больше, чем  погрешность измерения, и уменьшать  число знаков только в конечной величине. Результат анализа следует приводить  с таким числом знаков, чтобы одна или две последние цифры характеризовали  тот же разряд, который имеет погрешность.

С помощью  формулы (VII-4) и таблицы 2 можно также найти число параллельных проб, которое следует взять для анализа, чтобы погрешность определения не превышала какой-то заданной величины.

 

Список  таблиц:

Таблица 1 Суммирование погрешностей (при необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную и наоборот) 7

Таблица 2 Значения t для различной доверительной вероятности. 13

Таблица 3 Численные значения Q_табл.. 15

Таблица 4 Значение V_max в ряду n из измерений при уровне значимости α. 16

Таблица 5 F-критерий при вероятности появления Р. 17 

Список  иллюстраций:

Рисунок 1 Воспроизводимость  и правильность химического  анализа. 2

Рисунок 2 Систематические  и случайные погрешности  химического анализа. 4

Рисунок 3 Способ варьирования величины проб: 1 - линейно  изменяющаяся погрешность; 2 - истинное значение; 3 - постоянная погрешность. 6

Рисунок 4 Нормальная или гауссова функция распределения. 10

Рисунок 5 Интегрирование уравнения Гаусса в пределах: a - µ ± σ (68,3%); b - µ ± 2σ (95%); c - µ ± 3σ (99.7%) 11

Рисунок 6 Кривые t-распределения 12

Рисунок 7 Графическое изображение  того, что случайная  величина t окажется за пределами интервала 13

 

Список  литературы:

Аналитическая химия. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. В.П. Васильев. Москва 1989г. «Высшая школа».

Математическая обработка  результатов химического анализа. Чарыков А.К. Ленинград 1977. Изд. Ленинградского Университета.

Основы аналитической  химии. Под редакцией Ю.А. Золотова. Москва 2002 год. «Высшая школа»

Статистика в аналитической  химии. Под редакцией К.П. Орловой. Ленинград 1988г. А., п. р. (2002). Основы аналитической химии. Москва: "Высшая школа".