Полициклические соединнения (нафталин, антрацен, фенантрен)

     

     5) ансамбли циклов — кольца, соединенные  простой связью 

       

     и т.д.

     ароматические соединения и их производные: циклические углеводороды и их производные, которые построены из шестичленных циклов с тремя двойными связями:

     1) моноароматические соединения —  бензол и его производные   

        

     2) полициклические соединения с  неконденсированными бензольными  кольцами

     

     3) полициклические соединения с  конденсированными бензольными  кольцами   

      

     и т.д.

     III. Гетероциклические соединения и их производные — циклические соединения, циклы которых построены не только из углеродных атомов, но содержат также гетероатомы (O, N, S и др.); классификация гетероциклических соединений подобна классификации карбоциклических соединений:

     алициклические  соединения с гетероатомами (моноциклы, спирановые, конденсированные циклы, мостиковые системы, ансамбли циклов)

     

     и т.д. 

     гетероароматические соединения (моно- и полициклические соединения с неконденсированными и конденсированными гетероциклами) 

      

     и т.д.

     Второй  основной принцип классификации  — деление по функциям (характеристическим группам). В зависимости от того, какая функция введена в молекулу углеводорода вместо атома водорода, получаем классы органических соединений определенного типа: галогенпроизводные углеводородов RCl, RBr, ArI; спирты и фенолы ROH, ArOH; эфиры и тиоэфиры ROR, RSR; альдегиды RCH=O; кетоны RC=OR; кислоты RC=OOH; сульфоновые кислоты ; нитросоединеия ; амины и т.д.

     Многоядерными называются ароматические соединения, содержащие два или большее число  ароматических ядер. Классификация  этих соединений может быть представлена схемой :

 
 

2. Нафталин

 

     Нафталин - бесцветные кристаллы. Содержится в каменноугольной смоле и нефти. Важное сырье химической промышленности: применяется для синтеза многих органических красителей, фталевого ангидрида, тетралина, декалина, разнообразных производных нафталина.

     Состоящий из двух бензольных колец, соединенных  вместе. Бесцветное, похожее на воск твердое вещество, растворяется в  эфире и горячем спирте и обладает высокой летучестью. Применяется  в изготовлении нафталиновых шариков (средстве от моли), красителей и синтетических смол. Получается из каменноугольной смолы, а также в процессе высокотемпературного крегинга нефти. Кристаллы белого цвета; температура плавления 80 °С (176 F), температура кипения 218 °С (424 F).

       

     2.1 Химические свойства 

     Нафталин  является ароматическим соединением, по своим свойствам во многом напоминает бензол. Нафталин устойчив к реакциям присоединениям, характерным для ненасыщенных соединений.

1. Присоединение водорода (гидрирование).

     В зависимости от условий при гидрировании нафталин может образовывать тетралин или декалин, широко используемые в качестве растворителей.

       

     Однако  эта устойчивость проявляется в  меньшей степени, чем для бензола. Нафталин менее ароматичен и более  непределен, чем бензол.

2. Замещение атомов водорода.

     Для нафталина типичны реакции электрофильного замещения. Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона, при отщеплении от которого протона восстанавливается ароматическая система.

     Нафталин  вступает в реакции замещения  легче бензола. При этом заместители  почти всегда вступают в -положение. Атомы водорода в нафталине замещаются в большинстве случаев легче в α-положение, поскольку при этом всегда возникает более энергетически выгодный (на 10ккал/моль) α-комплекс, чем при замещении в β-положение:

        

     а) При нитровании нафталина азотной кислотой в смеси с при 50-60 образуется почти исключительно - нитронафталин.

       

     б) Хлорирование и бромирование нафталина протекает очень легко и не требует катализатора. В присутствии катализаторов можно заместить все восемь атомов водорода в нафталиновом кольце.

       

     в) Наиболее важной реакцией является сульфирование, на направление замещения оказывает влияние температура. Эта реакция не является изомеризацией, а протекает через стадию десульфирования.

       

     г) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу в зависимости от растворителя приводит к или изомеру.

       

3. Окисление нафталина.

     Окисление нафталина кислородом воздуха в  присутствии  приводит к разрушению одного кольца и образуется фталевый ангидрид. Окисление некоторых производных нафталина приводит к разрушению ароматического характера одного из колец, и к получению дикетопроизводных, известных под названием хинонов.

     Нафталин при нормальной или пониженной температуре в отсутствие катализатора присоединяет с образованием соединения II. С малеиновым ангидридом при 100°С и давлении 103 МПа нафталин дает продукт III с выходом 78%; причем в случае алкил- нафталинов атака проходит по замещенному кольцу. Известны также продукты нафталина с диазоуксусным эфиром (IV) и озоном (V).

       

     2.2 Физические свойства  

     Белое твердое вещество в различных формах с характерным запахом. Плотность 1.14 г/см³, температура кипения 218 °C, растворимость в воде примерно 30 мг/л, температура вспышки 79 — 87 °C, температура самовоспламенения 525 °C, молярная масса 128.17052 г/моль. 

     2.3 Получение 

     Получают  нафталин из каменноугольной смолы. Также нафталин можно выделять из тяжёлой смолы пиролиза (закалочное масло), которая применяется в процессе пиролиза на этиленовых установках.

     Также нафталин производят термиты, чтобы  защитить свои гнезда.

     Синтетически  нафталин может быть получен:

     а) пропускание паров бензола и ацетилена через накаленную металлическую трубку

     

     б) конденсацией хинона с дивинилом с последующими реакциями дегидрирования и

восстановления:

     в) нагреванием стирилуксусной кислоты с последующим восстановлением:  

     2.4 Применение 

     Важное  сырье химической промышленности: применяется для синтеза фталевого ангидрида, тетралина, декалина, разнообразных производных нафталина.

     Производные нафталина применяют для получения  красителей и взрывчатых веществ, в  медицине, как инсектицид.

     В первой мировой время войны в Германии нафталин служил исходным материалом для изготовления жидкого топлива для двигателей внутреннего сгорания: декалина и тетралина. 

     2.5 Влияние на здоровье и окружающею среду 

     Пути  поступления: вещество может всасываться в организм при вдыхании через кожу и через рот. 
           Риск при вдыхании: опасное загрязнение воздуха будет достигаться довольно медленно при испарении этого вещества при 20°C.  
            Влияние кратковременного действия: вещество может оказывать действие на кровь, приводя к лизису клеток крови, гемолизу (некоторые люди могут быть более чувствительны при воздействии нафталина на кровь). Эффекты могут быть отсроченными. Воздействие при проглатывании может вызвать смерть. Показано медицинское наблюдение. 
            Влияние долговременного или многократного воздействия: вещество может оказывать действие на кровь, приводя к хронической гемолитии анемии. А так же может оказывать действие на глаза, приводя к развитию катаракты.

     International Agency for Research on Cancer (IARC) классифицировала нафталин как возможный канцероген, вызывающий рак у людей и животных. Вещество токсично для водных организмов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     3. Антрацен 

     Антрацен - бесцветные кристаллы, t_пл 216° C, нерастворим в воде, при нагревании растворим в бензоле. Растворим в ацетонитриле и ацетоне.

     

     3.1 Физические свойства 

     Антрацен (от греч. anthrax - уголь). Молекулярная масса 178,24; бесцветные кристаллы с голубовато-фиолетовой флуоресценцией, сохраняющейся в растворе и расплаве; t плавления 216°С, t кипения 342°С; возгоняется; d₄²⁵ 1,283; С° 209Дж/(г·К); ∆Н°обр -128кДж/моль, ∆Н°пл 28,86 кДж/моль, ∆S°₂₉₈ 207,5 Дж/(моль·К); растворимость: в этаноле - 0,076% (16°С) и 0,83% (78 °С); эфире - 1,2% (25 °С); плохо растворим в ацетоне, CS₂, хлороформе, ССl₄, растворим в горячих бензоле и толуоле, не растворим в воде. 

     3.2 Химические свойства 

     Молекула  антрацена - плоская, длины связей неравноценны. Антрацен - конденсированный ароматический углеводород; эмпирическая энергия резонанса 3,62 эВ, наиболее реакционноспособны положения 9 и 10 (мезо-положения), присоединение по которым не связано с большой потерей энергии резонанса. В положения 9,10 антрацен легко присоединяет диенофилы, в частности малеиновый ангидрид с образованием аддукта, который уже при слабом нагревании регенерирует исходный продукт; реакцию используют для очистки антрацена.

       
 

     Подобно диеновым углеводородам, антроцен присоединяет щелочные металлы, например с Na образует 9,10-динатрий-9,10-дигидроантрацен - синее легко окисляющееся вещество. При УФ-освещении растворов антрацена происходит присоединение О₂ с образованием эндопероксида, разлагающегося при 120°С со взрывом. При фотодимеризации антрацена образуется труднорастворимый диантрацен, распадающийся в темноте на антрацен. Гидрируется антрацен сначала в 9,10-дигидроантрацен; на никелевом катализаторе происходит исчерпывающее гидрирование. Легко окисляется Н₂СrО₄, концентрированной HNO₃ и др. в антрахинон. Галогенируется и нитруется с образованием продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-замещенные (отщепляются молекулы галогеноводорода и элементов азотистой кислоты соответственно). 9,10-Дигалогенантрацены легко обменивают атомы галогенов на гидрокси- и сульфогруппы, образуют магнийорганические соединения и окисляются до антрахинона. 1- и 2-Галогенантрацены не синтезируются непосредственным галогенированием; их получают из соответствующих антрахинонов восстановлением Zn-пылью в NH₃. Восстановление разнообразных производных антрахинона широко используется для синтеза замещенных антрацена.