Полимерлердің құрылымы және физика-механикалық қасиеттері

Жоспар

1.    Полимерлердің құрылымы

2.    Полимерлену дәрежесі

3.    Жоғары молекулалы қосылыстарды синтездеу әдістері

4.    Полимерлердің қасиеттері

5.    Полимерлердің еру процестерінің ерекшеліктері

6.    Шыны тәрізді күй және шынылау

7.    Полимерлердің механикалық қасиеттері

Полимерлердің құрылымы және физика-механикалық қасиеттері

Жоғары молекулалы қосылыстар немесе полимерлер (гр. πολύ- — көп, μέρος — бөлік, бөлігі) — молекула құрамында өзара химикалық немесе координаттық байланыстармен қосылған жүздеген, мыңдаған атомдары бар және өздеріне ғана тән қасиеттермен ерекшеленетін заттар тобы. Жоғары молекулалы қосылыстар көбіне молекулалары көп қайталанып отыратын мономерлер тізбегінен тұрады. Олардың ішіндегі ең қарапайымы — полиэтилен, оның мономері — этилен. Жоғары молекулалы қосылыстар табиғи (белоктар, нуклеин қышқылдары, табиғи шайырлар), жасанды (табиғи полимерді химикалық реактивтермен әрекеттестіру кезінде алынатын), синтетикалық (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамид, фенолды шайыр, т.б.) болып үш топқа бөлінеді. Табиғи Жоғары молекулалы қосылыстар Биосинтез барысында тірі организм клеткаларында түзіледі. Синтетикалық Жоғары молекулалы қосылыстар мономерлерді поликонденсациялау, полимерлеу арқылы алынады. Олардың тізбектері ашық, бірінен соң бірі түзу сызық бойымен орналасқан мономер бөліктерінен, тарамдалған немесе тор тәрізді Жоғары молекулалардан құралған (қ. Полимерлер). Жоғары молекулалы қосылыстар машина жасауда, құрылыста, ауыл шаруашылығында, электртехникада, медицинада, т.б. көптеген салаларда кеңінен қолданылады.

Жоғары молекулалы қосылыстарды қысқаша ЖМҚ деп стандартты атауға немесе "полимерлер" деуге болады. Полимерлер (грек. "поли"—көп, "мерос"—бөлшек) ондаған және жүздеген мың, кейде миллиондаған атомдардан тұратын үлкен молекулалар.

Атомдар санының өзгеруіне қарай макромолекулалардың сапалық қасиеттерінде де ерекшеліктері болады. Химиялық таза полимерлердің макромолекулалары қайталанып отыратын құрылым буындарынан құралады.

Құрылым буындарының саны полимерлену дәрежесі – n деп аталады, оның сан мәні 1000-нан 1 млн-ға жуық болуы мүмкін. Іс жүзінде кез келген полимерлер — құрамы және химиялық құрылысы бірдей, тек құрылым буын саны әр түрлі бірнеше макромолекуланың қоспасы. Егер құрылым буындары әр түрлі болса, онда сополимер деп атайды.

Полимер синтезделетін кіші молекулалы зат мономер деп аталады. ЖМҚ кұрамының күрделілігі оның молекулалық массасының да өте үлкен болуын қамтамасыз етеді. "Үлкен", "кіші" деген сөздер салыстырмалы шартты түрде қолданылады. Сондықтан Мr < 500 болса, кіші молекулалы, Мг >5000 болса, жоғары молекулалы қосылыс деп саналады. Ал 500 < Мг<5000 болса, онда олигомер (грек. "олигос" — "көп емес, шамалы" деген мағынаны білдіреді) деп аталады. Бұлай бөлудің негізі молекула шектен тыс көп атомнан тұратын жағдайда олардың сандарының шамалы өзгеруі қасиеттеріне аса көп әсерін тигізбейді, кейде тіпті өзгермейді.

Полимерлердің осындай ірі макромолекулаларының пішіні әр түрлі болады. Оларды: сызықтық, тармақты немесе торлы және кеңістіктік, т.б. деп бөледі. Табиғи полимерлерден целлюлоза мен табиғи каучуктың құрылымдары сызықты екенін білесіңдер, ал синтетикалық полимерлерден капрон, төменгі қысымда өндірілетін полиэтилен сызықты болады. Тармақты құрылымды полимерлерге: крахмал, полипропилен жатады. Жүн, резеңке мен фенолформаль-дегид полимерлерінің құрылымдары кеңістік болады. Полимерлердің физикалық қасиеттері полимерлену дәрежесі мен полимердің құрылымына тәуелді болады.

Полимерлер атаулының барлығында сансыз жіңішке жіптердіңқатарласа немесе шумақтала шатасып жатуы мүмкін емес. Ұсақмолекулалар бірімен-бірі түйін арқылы берік жалғасып, шарбак немесе торкөз тәрізді пішінде болады. Мұндай торкөздердің үш өлшемі: биіктігі, ұзындығы және ені болғандықтан, тримерлі молекула деп аталады.

Қазіргі кезде полимерлер өндіру қарқынды дамуда. Машина жасау, радио және электротехника, құрылыс, сонымен катар кеме, авто, ұшақ, ракета жасау өндірісін, жеңіл өнеркәсіпті, тұрмысты полимерсіз көзге елестету мүмкін емес. Полимерлердің осындай көп түрлі болуы олардың химиялық құрамына, макромолекулаларында жеке бөліктерінің бір-бірімен қалай байланысқанына және олардың кеңістіктегі геометриялық орналасуына байланысты.

Полимер бұйымдарының бұрын байқалмаған қасиеттері анықталып, өндіріске енгізілуде. Сондықтан полимер бұйымдары адамзат игілігіне айналып, техникалық өнердің, ғылымның жаңа қырынан дамуына өзіндік үлесін қосуда.

Қазіргі кезде адамзат ғарыштық биіктер мен өте терең бүрғылау ұңғымаларын бағындыра отырып, күрделі электронды есептегіш машиналардың микроскопиялық тетіктерінен бастап, үлкен каналдар мен су қоймаларының гидрооқшаулағыштарын жасауға дейінгі барлық жағдайда полимер бұйымдарымен жұмыс істейді. Сондықтан қолданылатын орнына, мақсатына, жұмыстың түріне қарай полимер материалдарын қасиеттеріне сай пайдалану қажет. Қазіргі кезде қолданылып жүрген полимер бұйымдарын жалпы қасиеттері мен олардан жасалатын заттардың түріне, сондай-ақ өндіру әдісіне қарай төрт типке бөледі:

Конструкциялық пластиктер. Оларды көбіне пластмассалар деп атайды. Пластмассаға кейін толығырақ тоқталамыз. Басқа полимерлерден айырмашылығы мынадай: пластиктер — бөліну беріктігі 50—200 кг/см2 болатын қатты заттар.

Эластомерлер. Оған каучук, резеңке және осыларға ұқсас материалдар жатады. Эластомерлерге атына сәйкес жоғары (эластикалық) иілімділік, созылғыштық тән, деформациялығы қайтымды.

Талшықтар мен жіптер. Бұларға осы талшықтардан тоқылған маталар жатады. Бұл материалдардың қасиеттері молекулаларының үш өлшемінің қайсысын негізге алуға байланысты бір-бірінен айқын ерекшеленеді. Талшықты материалдардың беріктігі, иілімділігі, қаттылығы, кейде тіпті тығыздығы да анизотропиялық (дененің барлық немесе бірқатар физикалық қасиеттері әр бағытта әр түрлі) болады. Бұл бастапқы полимердің химиялық құрылымы мен жалпы қасиеттеріне байланысты.

Қабыршақтар, лактар, бояулар және басқа қорғағыш, әсемдегіш жабындар (пленкалар). Бұл заттарда қасиеттердің анизотропиялығы өте айқын байқалады. Лак, бояу материалдарының олар жабатын негізбен берік байланысында — адгезияның да маңызы зор. Сондай-ақ бұл типтегі материалдардың тағы бір ерекшелігі — алдын ала пішін жасауға болмайды. Оларды қорғалатын заттың бетіне жұқа қабатпен жағып, қолма-қол пайдаланады.

Полимер материалдарының осы негізгі төрт типінен басқа да қосымша түрлері бар. Мысалы, желімдеу, тығыздау үшін құйылатын қоспалар, газ толтырылған материалдар, т.б. Олардың барлығының да өзінің қолданылатын жері бар.

Құрылым буындарына қарай ЖМҚ екіге бөлінеді: құрылым буындары бірдей болса, полимер, әр түрлі болса, сополимер деп аталады.

Полимерлер мономерлерден синтезделеді, полимердің қайталанып отыратын ең кіші бөлігін құрылым буыны, ал олардың санын полимерлену дәрежесі деп атайды.

ЖМҚ молекулалық массаларына байланысты кіші молекулалы Мг<500, олигомерлер (500<Мг<5000), үлкен молекулалы М >5000 деп шартты түрде бөлінеді.

Жоғары молекулалы қосылыстарды синтездеу әдістері

Жоғары молекулалы қосылыстарды алудың негізгі әдістері — поликонденсациялану және полимерлену реакциялары. Кіші молекулалы мономерлердің жоғары молекулалы полимер молекулаларына бірігуінің үш түрлі әдісін атауға болады:

қанықпаған көмірсутектердің еселі байланысының үзілуі немесе тұйық тізбектердің ашылуы есебінен;

эфирлік байланыстардық түзілуі — С — О — С — есебінен;

функционалдық топтар арқылы амидтік байланыстардың түзілуі — С — N — есебінен.

Поликонденсация реакциялары

Поликонденсация реакцияларына, әдетте, қосфункциялы (бифункциялы) немесе көпфункциялы мономерлер катысады. Олар бір-бірімен әрекеттескенде, қарапайым кіші молекулалы затты (көбіне суды) бөле отырып бірігеді. Мысалы, адипин қышқылының гексаметилендиаминмен поликонденсациялануы негізінде полиамидтік материал — найлонның алынуы:

Поликонденсация процесі сатылап жүреді: бір молекуладан кейін келесісі қосылып жалғасады. Аралық өнімдері — тұрақты қосылыстар, әрі қарай процесс барысында олардың үнемі белсенділігін арттырып отыру қажет. Ол үшін көбіне температураны жоғарылатады. Сонда әрекеттесуші заттарды біртіндеп қыздырғанда молекулалық массасы да өседі.

Полимерлену реакциясы

Полимерлену реакциясы еселі (қос, үш) байланыстардың есебінен немесе тұйық тізбектердің ашылу салдарынан жүзеге асады. Мономерде реакцияға қабілетті бір топша болса жеткілікті. Полимерлену инициатордың әсерінен тізбекті процесс түрінде жүреді.

Инициатор ретінде бос радикалдарға жеңіл айырылатын заттар қолданылады. Радикалдар мономер молекулаларын радикалдық түрге айналдырып, полимерленудің тізбекті реакцияларының басталуына себепші болады. Мысалы, стирол бензоил пероксидінің әсерінен полистиролға айналады.

Инициатордың (тізбек бастаушы) түзілуі:

Тізбекті полимерлену қопарылыстың жылдамдығындай жоғары жылдамдықпен өтеді. Оны төменгі температурада жүргізуге де болады.

Полимерленудің аралық өнімдері — тұрақсыз бөлшектер (біздің мысалымызда — радикалдар), сондықтан тізбектің өсуі мономер түгел жұмсалып біткенше немесе тізбек үзілгенше жалғасады. Тізбек екі радикал өзара кездескенде, сондай-ақ радикал басқа молекула әсерінен немесе ыдыс қабырғасына соқтығысып жойылған кезде үзіледі.

Полимерлену реакциясы радикалдық механизмнен басқа иондық механизммен де жүреді. Бұл кезде белсенді бөлшектер қызметін оң иондар (катионды полимерлену) немесе теріс иондар (анионды полимерлену) атқарады.

Біз жоғарыда стиролды полимерлеп полистирол алу реакциясын қарастырдық. Реакцияның жүруі өте қарапайым және жеңіл жүретін сияқты болып көрінеді. Шындыгында, полимерлену реакциясының жүруі күрделі әрі қиын процесс. Полимерлену тізбегі мен полимерлердің салыстырмалы молекулалық массасы шексіз өсе бермейді.

Жоғарыда айтылғандай, реакциялық қоспада қатар өсіп келе жатқан екі тізбек өзара кезігіп, өсуі тоқтауы мүмкін, онда молекулалық массаның өсуі де тоқтайды. Полимердің молекулалық массасы — оның қасиеттерінің маңызды сипаттамасы болып табылады. Мысалы, молекулалық массасы 5000—10000 болатын кіші молекулалы полистирол өте сынғыш нәзік болады, сәл соққыдан ұнтақ болып шашылып кетеді.

Ал молекулалық массасы 50000—100000 болатын жоғары молекулалы полистирол жұқа мөлдір қабыршақ түзеді және "стирофлекс" деген атаумен электро-, радиотехникада диэлектрик ретінде қолданылады.

Табиғи және әр түрлі синтездік каучуктардың макромолекулалары өте иілгіш, әрі серпімді болады. Олар молекуласында екі қос байланысы бар мономерлерден алынады. Оған мысал ретінде бутадиен- 1,4-ті (дивинилді) полимерлеу арқылы синтездік каучук алуды қарастырайық. Реакция нәтижесінде ұзын, иілгіш, серпімді тізбектер алынады. Бутадиенді каучук полимері тізбегінің құрылысы этиленнің қатты полимерінен өзгеше болады. Бутадиен полимерленгенде, көміртек атомдары арасында әлі де қолданылмаған қос байланыстар, яғни әрбір құрылымдық буында бір-бірден қос байланыс қалады:

nH2C = CH - CH = CH2 --> [ - H2C - CH = CH - CH2 - ]n

Бұл қалдық қос байланыстар әрі қарай маңызды практикалық мәні бар реакцияларды жүргізу үшін өте қажет. Егер осындай каучукты күкірт қатысында өңдесе, онда каучуктағы қос байланыстар есебінен күкірт каучуктың макромолекулалары арасында көпіршелер түзіп, көлденеңінен "тігілген" полимер алынады. Бұл процесс, яғни шикі каучуктан берік және серпімді резеңке алу вулканизация (вулкандау) деп аталады:

Полимер тізбектерін "тігу" арқылы олардың беріктігі мен балқу температураларын жоғарылатады. Мысалы, 110—130°С-та жұмсаратын полиэтиленнің тізбегін радиация көмегімен "тіккеннен" кейін ол 150°—200°С-та ұзақ уақыт электр сымдарын оқшаулауға пайдалануға жарайтын болады.

Полимерлерді тек көміртек атомдары арасындағы қос байланыс емес, молекуладағы кез келген қос байланыс есебінен алуға болады. Мысалы, өздеріңе белгілі формальдегид, ацетальдегид сияқты заттар да қос байланыс есебінен полимерленеді.

Қазіргі кезде бірге полимерлеу, яғни сополимерлеу кең қолданылады. Ол арқылы химиялық табиғаты әр түрлі молекулаларды полимерлеуге болады. Мысалы, ацетиленге НС=СН хлорсутекті HC1 қосу арқылы газ тәріздес хлорвинилді Н2С=СНС1 алып, оны полимерлеу арқылы поливинилхлоридке (—Н2С—CHC1—)n айналдырады. Ацетиленге сірке қышқылын СН3СООН қосып, винилацетат алады. Ол мөлдір, серпімді винилацетат полимерін түзеді:

Егер хлорвинил мен винилацетатты қосып полимерлесе, жаңа сополимер алынады:

Бұл сополимер мөлдірлітімен, серпімділігімен және беріктігімен ерекшеленеді. Олар матаны, сымдарды қаптауға қолданылады. Сополимерлеу әдісі арқылы полимер материалдарының алуан түрлерін алу мүмкіндігі ашылды. Қазіргі кезде "егу" арқылы сополимерлеу әдісі кең дамып келеді. Бұл әдісте алынған полимер тізбегіне басқа заттың мономерін бүйір тізбекке өсіру (егу) жүзеге асырылады. Осы әдіс арқылы бүйір тізбектегі құрылым буындарының санын реттеп, полимерлердің қасиеттерін өзгертуге болады. Мысалы, жоғары молекулалы полиэтиленге бүйір тізбек етіп полистиролды "тіккенде", сополимердің балқу температурасы жоғарылап, жылуға әсері тұрақтанды. Көбіне бір полимерді басқа полимерге химиялық тігу арқылы полимердің беріктігін, серпімділігін арттырады. Қатты, морт қасиеті бар полистиролды каучукпен сополимерлеп, соққыға төзімді, берік, шеге қақканда жарылып кетпейтін материал алынды. Соққыға төзімді полистирол техникада, әсіресе тоңазытқыш жасауда кең қолданылады.