Полимерлердің құрылымы және физика-механикалық қасиеттері

Құрамында металлорганикалық қосылыстары бар жаңа жүйелер ашылғаннан кейін стереоарнайы полимерлеу белгілі болды.

Катализдік жүйені пайдаланып, полимер молекуласындағы негізгі тізбекке қарағанда бүйір топшалардың орналасуын реттейді. Төменде орынбасушылардың (X) орналасуының үш түрлі типі көрсетілген:

Егер орынбасушылар тәртіппен орналасқан болса, стереореттелген деп аталады және бас тізбектегі орынбасушылардың кеңістікте өзара қалай орналасқандығымен ерекшеленеді. Оған изотактикалық (1) және синдиотактикалың (2) полимерлер жатады. Егер орынбасушылар ретсіз орналасқан болса, ондай полимерлер атактикалық (3) деп аталады.

Полимерлердің қасиеттері орынбасушылардың макромолекуладағы орналасу ретіне байланысты болады. Стереореттелген полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан, олардың балқу температуралары жоғары және кристалдануға бейім болады. Олар ыстыққа төзімді, беріктігі жоғары қабыршақтар (пленка) алу және талшықтар жасау үшін өте маңызды өнім. Мысалы, инициатор ретінде бензоил пероксидін пайдаланып алынатын полистирол атактикалық (3) құрылысты болады және 80°С-та балқиды. Егер полимерлеуді (изо- С4Н9)3 А1+ТІС14 катализаторын қолданып жүргізсе, изотактикалық (1) полимер алынады. Ол 230°С-та ғана балқиды. Бұл мысалдар қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылау мен бағыттаудың кең дамығандығын көрсетеді. Яғни, берілген қажетті қасиеттері бар, анықталған құрылысты полимерлер алу әдістері табылды. Бұл өз кезегінде бағалы техникалық қасиеттері бар пластмассалар, каучуктар, талшықтар жасауға мүмкіндік берді.

ЖМҚ алудың негізгі әдістері — полимерлену және поликонденсациялану реакциялары.

Полимерлену реакциясы радикалды немесе иондық механизммен тізбекті процесс түрінде жүреді, ал поликонденсациялану реакциясы сатыланып жүреді және кіші молекулалы қосылыс бөлінеді.

Полимердің макромолекуласы түзілу үшін мономерлердің өзара бірігуі үш түрлі әдіспен жүзеге асырылады: қос байланыстардың үзілуі, эфирлік байланыстар мен амидтік байланыстардың түзілуі.

Сополимерлену, яғни әр түрлі мономерлерді біріктіріп полимерлеу арқылы "егу, тігу" әдістерін қолдана отырып, қасиеттері алдын ала болжанған сапалы, бағалы полимерлер алынады.

Полимерлердің қасиеттері

Жоғары молекулалы қосылыстардың жалпы ортақ қасиеттері болады. Бірақ оны классикалық үлгідегі химия тұрғысынан түсіндіру қиын. Сондықтан полимерлердің қасиеттерін қарастыру үшін тиісті жаңа түсініктерді енгізуге тура келеді.

Полимерлердің молекулалық массасы әр түрлі және құрылымының айрықша сипаты болуына байланысты, олардың қасиеттерінің кіші молекулалы заттардың қасиеттерінен айтарлықтай өзгешелігі болады. Кіші молекулалы заттар, әдетте, өздеріне тән балқу, қайнау температураларымен және басқа да тұрақты шамалармен, яғни константалармен сипатталады.

Жоғары молекулалы қосылыстардың бірінші ерекшелігі — мүлде жаңа орташа молекулалық масса түсінігінің болуы. Кіші молекулалы заттар қасиеттерінің тұрақты болуы, олардың молекулалық массаларының тұрақтылығында, ал жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы құрылым буындарының санына байланысты өзгеріп отырады. Осыған сәйкес қасиеттері де елеулі түрде өзгереді. Ұзындықтары әр түрлі, бірақ бірдей химиялық буындардан тұратын макромолекулалар полимергомологтар деп аталады.

Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массалары үлкен болған сайын әр түрлі полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылықтар да азая береді, тіпті жеке зат ретінде айырмасы болмай қалады. Сондықтан полимергомологтарды жеке химиялық зат ретінде бөлу әдісі жоқ деуге болады. Полимергомологтардың қоспасын молекулалық массалары бір-біріне жуық шамадағы фракцияларға бөліп қарастырады.

Орташа молекулалық масса

Осыдан жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы орташа статикалық шама ретінде қарастырылып, орташа молекулалық масса түсінігі енгізілген. Молекулалық масса жөніндегі жаңа түсініктің мәні химиялық қосылысты сипаттауға жеткіліксіз. Себебі полимердің массасы өзгерген сайын өзіне тән физикалық қасиеттеріне орай маңызды көрсеткіштері мәнін жоғалтады. Сондай-ақ орташа молекулалық масса бірдей болғанымен, полимергомологтар қоспасындағы әрбір полимердің сандық қатынастары да қасиеттердің әр түрлі болуына апарады. Полимергомологтар қоспасындағы жеке полимерлердің таралу мөлшерін полидисперстік дәрежесімен сипаттайды.

Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы өскен сайын физикалық қасиеттерінің өзгеруіндегі тағы бір ерекшелік — оларды қыздырғанда, ерекше булану құбылысы (ұшқыштығы) байқалмайды. Одан әрі қыздыра берсе, белгілі бір температурада термиялық айырылу процесі жүреді. Жоғары молекулалы қосылыстар — мүлде ұшпайтын, газ күйіне ауыспайтын заттар.

Кіші молекулалы қосылыстар үш түрлі: газ, сұйық, қатты агрегаттық күйде бола алады, ал жоғары молекулалы қосылыстар үшін екі түрлі күй ғана белгілі — қатты және сұйық.

Полимерлерді қыздырғанда болатын өзгерістер олардың құрылым ерекшеліктеріне де байланысты болады.

Қыздырғанда байқалатын өзгерістеріне байланысты полимерлік материалдар термопласты және термореактивті деп бөлінеді.

Полимерлер көпшілік жағдайда ерімейді. Алайла түзу құрылымды полимерлерді кейбір ерекшеліктерінде аздап болса да ерітуге болады.

Бұл ерітінділер өте тұтқыр болады. Ал кеңістіктік полимерлер ерімейді. Кейбіреулері, мысалы, резеңке еріткіштерде тек қана ісінеді. Тармақты полимерлердің химиялық құрамы, молекулалық массалары бірдей болғанымен, сызықтық полимерлерге қарағанда ерігіштігі жоғары болады. Оның себебі, сызықтық полимерлерде байланыстардың екі түрлі типі (химиялық валенттік байланыстар және молекулааралық химиялық байланыстар) өзара әсерлесу нәтижесінде энергетикалық сипаттамасының әр түрлі болуы, еру мен балқу мүмкіндігін анықтайды. Торлы құрылымды полимерлердің макромолекулалары арасында берік химиялық байланыс болатындықтан, еріткіштерде ерімейді, тек ісінеді.

Полимердің беріктігі

Полимердің келесі маңызды қасиеті — олар механикалық берік келеді, әсіресе кеңістіктік құрылымды полимерлер ерекше берік болады. Беріктік қасиет полимерлердің тармақталу дәрежесі мен типіне байланысты. Тіпті молекулааралық байланыстар үлкейген сайын заттың қаттылығы да арта түседі, серпімділік модулі артып, салыстырмалы деформациялығы азаяды. Торлы құрылымды (кеңістіктік) полимердің қасиеттері алмаз тәрізді кристалл заттардың қасиеттеріне жақындайды. Сонымен полимерлердің беріктігіне әсер ететін факторлар қатарына молекулалық массасы, табиғаты, макро-молекулалардың бағдарлануы, құрылымдарының сипаты, тізбектерінің тігілу дәрежесі және т.б. жатады.

Қандай да бір заттың балқуы, буға айналуы немесе еріп кетуі үшін қыздыру арқылы немесе еріткіштің әсерімен оның молекулалары арасындағы өзара тартылыс күшін жеңу керек. Кіші молекулалы заттардың молекулалары арасындағы өзара тартылыс күші оншалықты мықты болмайды. Сондықтан олардың молекулаларын бір-бірінен ажыратып бөлу қиынға соқпайды. Ал үлкен молекулалы заттардың молекулаларының өзара әсері анағұрлым күшті, өйткені олар толып жатқан бунақтары арқылы бірін-бірі тартып тұрады. Сондықтан ондай молекулалы затты буға айналдыру немесе балқыту үшін едәуір қыздыру керек. Сонда кейбір заттардың молекулаларындағы атомдар арасындағы байланыстар үзіле бастап, зат айырылады. Ондай макромолекулаларды еріткіш молекулаларының әсері арқылы ыдырату мүмкін емес.

Сызықтық құрылымды полимер мен кеңістіктік құрылымды полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылық каучук пен резеңке қасиеттерінен айқын байқалады. Сызықтық құрылымды молекулалардан құралған, вулканизацияланбаған каучук сұйық көмір-сутектерде ериді және механикалық беріктігі онша жоғары болмайды. Ондай каучукты созып тартса, үзіліп кетеді. Ал сызықтық молекулалардың арасы күкірт атомдары арқылы қосылған вулканизацияланған каучук (резеңке) еріткіштерде ерімей, тек ісінеді және бұлар едәуір берік болады.

Полимердің электр өткізгіштігі

Полимердің электр өткізгіштігі, әдетте, өте нашар. Олардың электрлік қасиетіне оған электр өрісін бергенде көрсететін қасиеттері сияқты диэлектриктер, жартылай өткізгіштер және электр өткізгіштер болып бөлінеді.

Көптеген полюсті және полюссіз полимерлер диэлектриктерге жатады. Диэлектриктерге өте ұсақталған электр өткізгіш толтырғыштар (техникалық көміртек-графит, ұсақталған металдар) енгізілсе, электр өткізгіш материалдар алынады.

Жартылай өткізгіштерге қосарланған байланысы бар және заряд тасымалы бар кешенді жүйелер жатады.

Полимерлердің электрлік қасиеттеріне электр өткізгіштік, электрлік беріктілік, диэлектрлік шығын, диэлектрлік өтімділік, электр-реттік эффект, термополюссіздену жатады. Осындай қасиеттеріне байланысты полимер материалдар техниканың маңызды салаларында қолданылады.

Полимерлердің жылу өткізгіштігі

Полимерлердің жылу өткізгіштігі нашар. Жылуөткізгіштік дегеніміз — жылудың полимердің жылырақ бөлігінен суығырақ жеріне тасымалдануынан температураның теңесу процесі.

Полимерлердің қолдану аясын кеңейте түсуге мүмкіндік беретін қасиеттерінің қатарына жеңілдігін, химиялық тұрақтылығын, әсемдігін және т.б. жатқызуға болады.

Қазіргі кезеңде жобаланған қасиеттері бар синтездік полимер материалдар алу үшін ғылыми негізделген өңдеу тәсілдері қажет, яғни полимерлердің беріктігін арттыратын, морттығын төмендететін, созылғыштығын жоғарылататын молекуланың қолайлы құрылымын қалыптастыру тәсілдері қажет. Полимерлердің қызмет ету мерзімін арттыру үшін оларға жылу төзімділігін, динамикалық беріктігін және т.б. негізгі қасиеттерін арттыратын арнайы қоспалар қосады.

Полимерлердің маңызы зор. Сондықтан оларды өндіру мен тиімді пайдалану — халық шаруашылығын дамытудағы негізгі бағыттардың бірі.

Құрылым буындары бірдей, бірақ ұзындықтары әр түрлі (яғни, полимерлену дәрежесі әр түрлі) макромолекулалар полимергомологтпар деп аталады.

Полимергомологтар қоспасындағы жеке полимердің таралу мөлшері полидисперстік дәрежесі деп аталады.

ЖМҚ екі түрлі — қатты және сұйық күйде болады. Полимерлердің қасиеттері тұрақты болмайды, дегенмен маңызды еипаттаушы қасиеттеріне орташа молекулалық массасы, температураға әсері, беріктігі, еріткіштерге әсері, электрөткізгіштігі, т.б. жатады.

Полимерлердің еру процестерінің ерекшеліктері

Макромолекулалардың жеке күйі туралы мәліметтерді алу үшін, полимерлердің синтезі кезінде жүретін құбылыстарды түсіну үшін ерітінділердегі макромолекула күйін және төменгі молекулалы сұйықтықтармен ара-қатынасын жетік түсіне білу керек. Ерітінділердегі макромолекулалардың ерітінді көлемінде орналасу тәртібі, яғни полимерлердің төмен молекулярлы заттармен әрекеттесуін зерттеу жоғары молекулалық қосылыстар химиясының негізгі сұрақтарының бірі болып табылады. Бұдан полимерлердің синтезі кезіндегі процестерді түсінуге, жеке макромолекулалардың жағдайы жайлы ақпарат алуда, олардың конформациясы және мөлшерін білу, молекулалық массаларын анықтауға болады.

Төмен молекулалық қосылыстармен салыстырғанда полимерлердің еру процессі ісіну кезеңімен ерекшелінеді. Ісіну – полимерлерді төмен молекулалық заттарды сіңіру немесе сорбция (немесе олардың буын) процесі. Бұл процесс оның көлемінің, ммассасының және құрылымының өзгеруімен сипаттталады. Ісіну ерітіндідегі еріткіш және еріген заттың мөлшерлері арасындағы үлкен айырмашылығымен түсіндіріледі, яғни араласушы компоненттердің молекулаларының қозғалмалылығына байланысты болады. Полимердің еріткішпен әрекеттесуі нәтижесінде еріткіш молекулалары полимердің фазасын қабылдайды, ал үлкен макромолекулалар өзінің массасына байланысты бұл уақытта еріткіштің фазасына өтуге үлгермейтіндіктен полимерлер ерудің алдында ісінеді.

Қышқылдық ортада диссоциалану нәтижесінде негіздік топтың макромолекулалары макрокатионға айналады. Сілтілік ортада қышқылдық топтар диссоциаланып макромолекулалар макроанионға айналады. Кейбір аралық аймақтарда макромолекулалар өздерін биполярлы ион ретінде көрсетуі мүмкін. Полиамфолиттің макромолекуласындағы зарядтардың орташа соммасындағы рН мәні нөльге тең болған жағдайды изоэлектрлік нүкте деп атайды, ал макромолекуланың күйі изоэлектрлік болады. Полиамфолиттегі изоэлектрлік нүкте мәні оның молекуласындағы негіздік топтардың және қышқылдық қатынастардың күштілігіне тәуелді болады. Изоэлектрлік нүкте күйі полиамфолиттің концентрациясына тәуелсіз болады.

Макромолекулалардың күйіне, иондалған қышқылдық топтардың санына тең болады және макромолекулалардың жалпы орташа заряды нольге тең болады. Бұндай құбылысты изоэлектрлік күй деп атайды. Полиамфолит макромолекуларындағы ерітіндінің рН мәні изоэлектрлік күйде орналасқан болса№ онда оны изоэлектрлік нүкте деп атайды. Изоэлектрлік нүктені білу арқылы, дәрілік формада алынған ақуызды тазалап, оптималды түзілу жағдайларын таңдауға болады.

Полимерлерді алу.

Шәйір, талшықты толықтырғыш,  қатырғыш немесе шәйірдің қатуын тездеткіш смазка бояғыш және әртүрлі арнайы қоспалар алуан түрлі прессматериалдар үшін  жалпы негізгі компоненттер болып табылады. Шәйір прессматериалдың негізі, яғни сәйкес температурада және қысымда байланыстырғыш материал болып табылады, ол  бүкіл көлемді қамтып, бір текті масса  түзіумен  басқа  компоненттің  бөлшектерін біріктіреді. Шәйірдің  қасиеттерімен  прессматериалдардың негізгі қасиеттері анықталады.

Сондықтан пресматерилға  арнайы қасиет  беру үшін  алдымен,  шәйірді дұрыс таңдау керек (бастапқы заттар, катализатор және шәйір түзілудің жағдайлары). Өнеркәсіптік  қайта өндеу кезінде шәйірді  резол түзілу сатысында қалыптарға құяды және сонда қатырады.  Қатыру көбінесе бірнеше күнге созылады. Реакция  кезінде  түзілген су  боялуы керек. Себебі шәйір түссіз емес және көпіршікті болып шығады. 

Егер реакцияны рН 7 –ден жоғары ортада жүргізсе, яғни сілтілік ортада, онда бұл реакция резол түзілу сатысында баяланып қалады.

Өндірісте негізінен екі типті фенол - формальдегидті  шәйірлер қолданылады. Ол жаңалакты және резольді шәйірлер.

Фенол – формальдегид шәйірлердің  өндірісінде   синтетикалық фенол және сонымен қатар таскөмірді шәйірден алынған  фенолдарды (фенолды және фенол – крезолды фракциялар, ксиленолдар) қолданылады. Бұл фенолдардан басқа  олардың қоспаларын,  көбінесе фенолдың анилинмен қоспасын пайдаланылады. Кей жағдайда  формальдегидті толығымен немесе жартылай фурфуролмен  ауыстырады.