Процессы полного и неполного гидрирования. Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в этиленовые углеводороды

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    ВВЕДЕНИЕ 
 

    В промышленности основного органического  и нефтехимического синтеза широко используют процессы гидрирования углеводородов, кислород- и азотсодержащих соединений с целью получения главным образом насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов.

    Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора из-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть получены в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием и а носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом и др. При большем времени контакта гидрирование идет до образования парафина:

 
 

    Из  гомологов ацетилена легче реагируют  с водородом те, которые имеют тройную связь на конце цепи. Соединения с тройной связью в середине цепи гидрируются медленнее, и в этом случае первая и вторая стадия разделены более четко, чем в случае ацетилена.

    При катализе никелем и особенно медью  и при недостатке водорода из ацетилена  получаются другие продукты, представляющие собой смеси его частично гидрированных полимеров. На медном контакте образуется твердое полимерное вещество — купрен. Он применяется в качестве наполнителя при изготовлении различных материалов.

    В Германии, не имевшей нефтяных месторождений, селективное гидрирование ацетилена использовали для промышленного получения этилена. Реакцию проводили при 180—320⁰C и 1,5—2-кратном избытке водорода с палладиевым катализатором на силикагеле. Аналогичный процесс применяют и сейчас для селективной очистки этилена от примеси ацетилена (последний всегда образуется при пиролизе углеводородных газов, при котором выделяется также водород). Гидроочистка от ацетилена достигается пропусканием газа через контактный аппарат с катализатором, в качестве которого рекомендованы палладий и никель на носителях, молибдаты кобальта и никеля. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1 ЧИСТОТА ГАЗА 

    Для реакций гидрирования первостепенное значение имеют используемые газы и условия проведения процессов. Хотя это и может показаться очевидным, но крайне важно, чтобы водород был чистым или содержал только такие примеси, которые не мешают проводимой реакции. Так как абсолютно чистый водород недоступен, то задача состоит в снижении уровня содержания в нем примесей. Газ, считавшийся чистым 25—30 лет назад, теперь может оказаться уже недопустимо загрязненным. Совершенствование методов очистки и анализа позволило уменьшить содержание примесей более чем на 90% и установить совсем другие критерии чистоты газа. О способах очистки будет сказано ниже.

    Обсуждение  вопроса о чистоте водорода начнем с водорода из баллонов, обычно используемого  в лабораторных или стендовых установках. Его часто, но совершенно необоснованно считают чистым. Этой ошибки допускать нельзя в отношении любого газа из баллона — монооксида углерода, азота и других газов, применяемых реже.

    Чаще  всего баллонный водород содержит небольшие количества кислорода. Нередко в нем встречаются галогены (главным образом хлор) и соединения серы. Водород, полученный из природного газа или легких углеводородов, может содержать галогены, серу, щелочь, диоксид углерода, азот и даже ацетилен и этилен.

    Водород, полученный из каменного или бурого угля, а также из тяжелой нефти  или гудрона, может содержать  серу, мышьяк, сурьму, селен, ртуть, ванадий, никель и почти все вещества, находящиеся в каменноугольной золе. В водороде могут быть также пары смазки из компрессоров, шарнирных соединений, загрязненных маслами труб, использованных при сборке установки.

    Часто водород содержит пары воды, так  как одним из способов очистки водорода является превращение кислорода в воду. Вода отравляет некоторые катализаторы гидрирования, а другие активирует. Обычно пары воды являются ядом, но отравление прекращается после их удаления. Дезактивацию водой можно преодолеть повышением температуры реакции.

    При получении водорода нередко используются высокие температуры (700—1400 ⁰C), при которых небольшое количество азота, обычно находящееся в исходном природном газе, частично превращается в аммиак. Даже следы аммиака отравляют некоторые катализаторы гидрирования.

    Водород может содержать также кислотные  примеси, например диоксид углерода, муравьиную кислоту, COS, SO₂ и H₂S, которые нередко вредны для реакции. Заметим попутно, что гидрируемое вещество, например кокосовое масло, может прогоркнуть, и в нем образуются органические кислоты. Еще более сильные яды (минеральные кислоты) остаются в гидрируемом веществе после кислотной промывки, иногда используемой в ходе его обработки. Даже не обнаруживаемые химическим анализом количества кислоты в веществе, идущем на гидрирование, могут подавить реакцию, и причину неудачи трудно установить. 
 

      РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 

    Регулирование температуры является другим крайне важным . условием осуществления реакций гидрирования, так как все они чрезвычайно экзотермичны. Чтобы избежать термического разложения гидрируемого вещества или его перегидрирования, необходим отвод тепла. Например, при гидрировании нитросоеди- нений температуру необходимо поддерживать в сравнительно узком интервале, обеспечив интенсивный отвод выделяющегося тепла или создав необычайно хорошие условия для теплообмена. Эти вопросы более подробно обсуждаются в следующих разделах данной главы. 

    1.1 ГИДРИРОВАНИЕ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ 

    Решение указанной в предыдущем разделе  задачи регулирования температуры существенно зависит от того, в какой фазе (паровой или жидкой) проводится гидрирование. Подавляющее большинство промышленных процессов гидрирования осуществляется в паровой фазе. Это сильно затрудняет отвод тепла. К реакциям, обычно проводимым в паровой фазе, относятся гидрирование монооксида углерода в различные кислородсодержащие продукты, азота в аммиак, монооксида углерода, в метан, ацетилена в этилен и бутадиена в бутен. В последних двух случаях не должны образовываться продукты полного гидрирования.

    Регулирование температуры в ходе первой из упомянутых реакций (гидрирование монооксида углерода в кислородсодержащие продукты) осуществляется различными способами. Основной метод состоит в ограничении скорости реакции путем уменьшения количества подаваемого монооксида углерода. В этом случае выделяющееся тепло поглощается водородом. При синтезе аммиака равновесие реакции с повышением температуры смещается в сторону исходных веществ, и поэтому по мере разогрева реакция самопроизвольно затухает. Образование метанола также термодинамически не благоприятно при высоких температурах, но в этих условиях реакция образования метана становится преобладающей. Вследствие ее экзотермич- ности увеличение температуры происходит даже быстрее, чем при синтезе метанола. Поэтому реакцию образования метана следует полностью подавить.

    При удалении примеси ацетилена из этилена  тепловой эффект гидрирования обычно не велик и тепло поглощается большим объемом проходящих через реактор газов, как и в случае гидрогенизационной очистки бутенов от примеси бутадиена. 

    1.2 ГИДРИРОВАНИЕ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 

    Регулирование температуры при жидкофазных  реакциях обычно осуществляется или с помощью охлаждающего змеевика, помещаемого в реактор, или за счет рециркуляции продукта, выполняющего роль теплоносителя. Такие жидкофазные реакции, как гидрирование бензола в циклогексан, фенола в циклогекса- нол и нитробензола в анилин, сильно экзотермичны, и нужная температура обычно поддерживается подачей растворителя, не взаимодействующего с реагентами. Во многих случаях им является рециркулирующий продукт гидрирования, например циклогексан, анилин или циклогексанол. В поток жидкости, подаваемой в реактор, можно добавить инертное вещество ( например, гексан или воду в циклогексан). Чаще добавляют жидкий компонент, который поглощает тепло за счет испарения. К этой категории веществ относятся безводный аммиак, диметиламин, ди- метиловый эфир, бутан и гексан.

    Еще одним способом регулирования температуры  и съема тепла реакции является разбавление потока водорода большим  количеством инертного газа. Этим газом может быть метан или  азот, но всегда следует помнить  о том, что ни один из этих газов нельзя считать абсолютно инертным при любых условиях.

    На  самом деле азот активно реагирует  с никелем и рядом других катализаторов гидрирования. При его абсорбции происходит дезактивация катализатора. Азот может реагировать с водородом, образуя аммиак, который в некоторых случаях взаимодействует с гидрируемым веществом, давая амины. 

2 ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

ГРУППА  ЖЕЛЕЗА

    Когда говорят о типах катализаторов, используемых для данной реакции гидрирования, обычно указывают только, что катализатор никелевый или из благородного металла; можно сказать, что катализатор принадлежит к группе железа. Однако все эти термины дают весьма неоднозначное описание, в котором соседствуют дезинформация и правда. Например, катализатором группы железа может быть никель, железо или кобальт, причем в одной или нескольких различных формах. Как правило, это нанесенные катализаторы, т. е. полученные осаждением металла на носитель или пропиткой его раствором соли металла. В качестве носителей чаще используют инфузорную землю (кизельгур), порошкообразные оксид кремния и активированный уголь, оксиды магния и редкоземельных элементов, оксид алюминия или молекулярные сита. (Существует много типов оксида алюминия, и каждый из них оказывает свое положительное или отрицательное влияние на получающийся катализатор.) В задачу данной главы не входит описание приготовления катализаторов, которое слишком сложно. Отметим только, что, называя катализатор никелевым, мы не даем ему адекватной характеристики. Даже если назван носитель, то еще нельзя определить, как будет работать катализатор. Свойства катализатора сильно зависят от способа его приготовления, типа носителя, наличия промоторов, введенных сознательно или случайно попавших при осаждении. Способы восстановления и стабилизации катализатора также могут оказать решающее воздействие на его эксплуатационные характеристики, в том числе на активность и селективность. 

    БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

    Из  благородных металлов чаще всего  в катализе используются платина  и палладий. В несколько меньших  количествах применяется родий, главным образом при гидрировании монооксида углерода в определенные одно-, двух- и трехатомные спирты. Благородные металлы часто наносят на активированный уголь в строго заданных условиях, тщательно определяя тип активированного угля и его физические характеристики. Активированный уголь принадлежит к тем носителям, которые труднее всего охарактеризовать. Его спецификация обычно содержит сведения об исходном материале (бурый или кокосовый уголь и т. д.), условия его приготовления или активации. Уголь может быть активирован разными способами, причем каждый из них придает ему различные свойства и, следовательно, влияет на характеристики катализаторов, носителем которых является уголь.