Процессы полного и неполного гидрирования. Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в этиленовые углеводороды

      Катализаторы селективного гидрирования 

      В настоящее время отечественная промышленность и ряд зарубежных фирм, такие как «Catalysts and Chemical Europe», «Gilder Katalysa toren» (Нидерланды), «Imperial Chemical Industry» (Англия), «Procatalyse» (Франция) и другие, располагают определенным ассортиментом палладиевых катализаторов для этих процессов. С учетом общей тенденции роста цен на сырье, энергию, особенно драгоценные металлы (в частности, палладий), в нашей стране и за рубежом весьма интенсивно проводятся работы по совершенствованию катализаторов для процессов селективного гидрирования. Общие направления исследований сводятся к созданию низкопроцентных (менее 0,3%) палладиевых катализаторов, которые при больших скоростях процесса способны при 100%-й селективности обеспечить заданную глубину гидрирования с высокой производительностью на единицу массы контакта.

    Исходя  из имеющихся данных по механизму  селективного гидрирования, можно сформулировать ряд общих положений, которые  лежат в основе современных представлений  о создании катализаторов для  этих процессов. Для каждого процесса, в зависимости от природы сырья и состава гидрируемых компонентов. могут появляться специфические требования к катализатору, некоторые из которых обсуждаются ниже. Прежде всего целесообразно, чтобы палладиевые катализаторы были высокодисперсными (размеры частиц менее 4—5 нм).

    Активный  компонент (AK) должен быть распределен таким образом, чтобы свести до минимума сопротивления, возникающие при диффузии реагентов внутрь гранулы и продуктов реакции на ее поверхность. При возникновении диффузионных осложнений различия в константах равновесия реакций взаимодействия ацетиленовых и олефиновых углеводородов с L_nPd_rn перестают играть существенную роль, что приводит к снижению селективности процесса. Оптимальными катализаторами в этом случае являются контакты с поверхностным «корочковым» распределением активного компонента [41J. Применение «короч- ковых» катализаторов позволяет более эффективно использовать дорогостоящий палладий, так как в катализаторах этого типа поверхностная концентрация AK существенно выше, чем у контактов с равномерным распределением AK (при одинаковом общем содержании Pd). Это обстоятельство, как правило, позволяет существенно снизить расход палладия в «корочковых» катализаторах по сравнению с контактами обычного типа.

    С другой стороны, высокая локальная  концентрация Pd в поверхностном слое может привести к уменьшению дисперсности AK, что, как уже отмечалось, вызывает снижение селективности. Таким образом, для создания эффективных катализаторов селективного гидрирования необходимо разработать методы, позволяющие создавать оптимальный концентрационный профиль палладия по грануле носителя.

    Характер  распределения AK зависит от условий синтеза палладиевых катализаторов, которые обычно получают пропиткой носителя (чаще всего оксида алюминия) кислыми водными растворами дихлорида палладия.

    Имеющиеся литературные данные дают основание  полагать, что связывание палладия оксидом алюминия протекает путем  химического взаимодействия поверхностных  гидроксидных групп Al₂O₃ с солью Pd(II), вероятно, приводящего к образованию поверхностных координационных соединений, содержащих группы Pd-O-Al [48].

    Результаты  опытов, в которых изменяли концентрацию палладия (сра) в пропитывающем растворе от 0,0083 до 0,083 M_y температуру (t) от 20 до 80 °С, время пропитки т от 0,5 до 2,0 ч и концентрацию вводимой HCl с_ис< от 0 до 0,93 M. позволили с помощью ЭВМ получить уравнение регрессии, связывающее толщину «корки» I (в мм) с этими варьируемыми параметрами [8]:

    Промышленное  производство катализаторов  «корочкового»

    типа 

    Разработка  научных принципов синтеза контактов  для селективного гидрирования позволила  создать и освоить промышленную технологию катализаторов «корочкового» типа. Она включает следующие этапы. В реактор загружают дихлорид. палладия и другие компоненты для приготовления раствора для пропитки. После залива в него воды поднимают температуру до 70—80 ⁰C и с помощью мешалки обеспечивают растворение соли палладия. В пропитыватель заливают расчетные количества воды, раствора для пропитки и предварительно увлажненного 'уоксиД³ алюминия. Пропитыватель закрывают и включают перемешивание. Как показывает кинетика сорбции палладат-иона на носитель (данные получены для ПК-25 непосредственно в промышленном реакторе) AK за 0,3 ч практически полностью осаждается на -АЬОз- Отделенный от воды контакт направляют на сушку, после которой он затаривается в бочки. В настоящее время организовано промышленное производство катализатора ПК-25 (ТУ 38.102178—86), который предназначен для гидрирования производных ацетилена и диеновых углеводородов во фракции Сз и гидростабилизации пиро- конденсата.

    Использование промышленного катализатора ПК-25 на установке ЭП-60-2 позволило увеличить по сравнению с применяемым ранее катализатором MA-15, объемную скорость с 3 до- 7 ч~' и селективность процесса по олефинам (суммарная конверсия непредельных соединений не превышала 15—20%, а в случае MA-15 она составляла 35—40%). Кроме того, использование катализатора ПК-25 позволяет на 15—20⁰C снизить температуру на входе в реактор. Важно отметить, что в катализаторе ПК-25 вдвое, по сравнению с MA-15, уменьшено содержание палладия. Новый катализатор работает в промышленных условиях более года, обеспечивая необходимое качество продукта. Полученный на установке ЭП-60-2 пироконденсат применяется в качестве стабильного высокооктанового компонента автомобильного бензина АИ-93. В ближайшее время катализа- 

 
 
 
    Применение катализаторов  «корочкового» типа в процессе селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции наиболее эффективно при использовании двухступенчатой схемы проведения процесса с регулированием температуры и соотношения водорода к ацетилену на каждой стадии (рис. 1.14). В этом случае потери этилена составляют менее 0,5%.

    Как уже отмечалось, использование катализаторов «корочкового» типа взамен традиционных контактов со сплошной пропиткой активным компонентом позволяет уменьшить расход, драгоценного металла — палладия. Замена промышленного катализатора ПУ на катализатор ПК-25 дает экономический эффект только за счет снижения цены на катализатор в размере 23,8 тыс. руб. на каждую тонну контакта. Кроме того, катализаторы «корочкового» типа характеризуются более высокой активностью и селективностью. Так, например, за счет снижения потерь этилена на 2% при селективном гидрировании ацетилена в этан-этиленовой фракции с использованием таких катализаторов будет получен экономический эффект свыше 5 млн. рублей [10]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 
 

   Присоединяя этим методом водород по кратным связям, можно исчерпывающе или частично восстанавливать различные углеродные и гетероатомные ненасыщенные фрагменты молекулы, такие как ацетиленовая и этиленовая связи, карбонильная и нитрильная группы, ароматическое и гетероароматическое ядра и др., и тем самым заменять одни функциональные группы другими или удалять ненасыщенные реакционные центры. Во многих случаях в условиях гидрирования протекает гидрогенолиз, т. е. полный разрыв связи между атомами реакционного центра, например C-O, C-S, C-N, С-С1, C-C, N-N и т. д., с присоединением водорода по месту расщепления.

   Гидрирование  как аналитический метод сыграло  заметную роль в истории химии  при установлении строения непредельных органических соединений. В настоящее время оно иногда используется для количественного определения степени ненасыщенности веществ, особенно смесей (например жиров), непредельных карбоновых кислот, ацетиленовых соединений и др.

   Особенность гидрирования как синтетического метода заключается в применении для восстановления веществ разных классов одного и того же восстановителя и общих или химически родственных катализаторов. Эта особенность ограничивает возможность избирательного гидрирования соединений, если необходимо, например, обеспечить заданную глубину восстановления группы, способной к более глубокому восстановлению, или прогидрировать одну из нескольких восстанавливающихся групп, не затрагивая остальных. 
 
 
 

СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ 
 

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.

2. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.

3. Общая  химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.

4. Лебедев  Н.Н. Химия и технология основного  органического и нефтехимического  синтеза: Учебник для вузов.  – М. Химия, 1988. – 592 с.

5. Федоренко  Н. П.. Химия и химическая технология, № 3, т. I, 1956.

6. Ватнаев Ф. П., Вайнштейн В. В., .Лапидус А. С, Бюллетень по ну опытом в азотной промышленности, ГХИ, № 10, 1958.

7.Федоренко  Н. П., Методы и экономика получения  ацетилена, Химическая наука и  промышленность, 3, том I, 1956.

8.  Смидович Е.В., Технология переработки нефти и газа. Ч.2. – М.: Химия, 1980 г. – 328 с.

9.Федоренко  Н. П., Методы и экономика получения ацетилена, Химическая наука и промышленность, 3, т. 1, 1956.

10. Серебряков  Б.Р., Масагутов Р.М., Правдин В.Г. Новые процессы органического синтеза. / под ред. С.П. Черных. – М.: Химия, 1989. – 400 с.