Процессы полного и неполного гидрирования. Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в этиленовые углеводороды

    ХРОМИТ  МЕДИ

    Хромит  меди часто используют в качестве катализатора гидрирования и в паровой, и в жидкой фазах. Он может быть получен как из шестивалентного, так и из трехвалентного хрома, что дает катализаторы с различными свойствами. Хромиты обычно применяют для гидрирования сложных эфиров, поскольку при этом процесс весьма селективен и не осложнен гидрированием сложных эфиров в углеводороды. Эффективность хромитов при гидрировании ненасыщенных сложных эфиров. (эфиров олеиновой кислоты) в ненасыщенные спирты связана с сохранением имевшихся в молекуле эфира двойных связей. 

    СУЛЬФИДЫ  МЕТАЛЛОВ

    Реакции гидрирования иногда проводят на сульфидах  металлов. Чаще других применяют и упоминают в литературе сульфид молибдена. Вместе с никелем или кобальтом, а также с их сульфидами его наносят на оксид алюминия и используют для гидродеазотирования и гидрообессеривания. Эти катализаторы тщательно изучались, и о них широко сообщалось в литературе; они были успешно использованы для превращения азот- и се- русодержащих соединений, обычно находящихся в углеводородах нефти. Однако в связи с угрозой перехода на сырье из битуминозных сланцев, нефти из нефтяных песков, тяжелых нефтяных остатков и продуктов ожижения каменного угля, в котором содержится значительно больше ароматических соединений и термоустойчивых соединений серы и азота, проблема усложняется. Возможно, что эти катализаторы придется сильно изменить, чтобы обеспечить удовлетворительную работу на новых источниках топлива. 

    МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

    Металлоорганические комплексы (кластеры), например замещенные трифенилфосфиновые комплексы, также являются катализаторами гидрирования. На них проводят немногочисленные специфические реакции, в том числе синтез фармацевтических препаратов. Из-за наличия органической части эти катализаторы следует использовать только при сравнительно низких температурах, однако их селективность поразительна и близка к известной для ферментов. 

    АКТИВИРОВАННЫЕ  СКЕЛЕТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

    Скелетные катализаторы, или катализаторы Ренея, получают сплавлением активного металла, например никеля, кобальта, меди, с алюминием или магнием, а затем последние удаляют выщелачиванием. В результате этого получаются активные, чуть ли не атомарно-дисперсные металлы. Так называемый никель Ренея весьма активен, но недостаточно селективен, очень чувствителен к термической дезактивации и химическому отравлению. Однако это не препятствует его широкому применению при гидрировании жидких растительных масел в твердые пищевые жиры, когда крайне важна способность частиц никеля оседать из продуктов гидрирования. Другой привлекательной чертой скелетных катализаторов является возможность их активации при низких температурах в простых аппаратах без отдельной установки для восстановления и даже без самой стадии восстановления. Таким образом исключаются операции восстановления и стабилизации катализатора, что упрощает технологию. 
 

    2.1 УСЛОВИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ  

    Условия приготовления почти всех катализаторов, особенно катализаторов гидрирования, обычно являются хорошо охраняемыми промышленными секретами. Как уже говорилось, катализатор часто характеризуют его химическим составом. Так, можно сказать, что в данной реакции используют никелевый катализатор, но если не раскрыты другие сведения, включая подробную информацию об условиях его приготовления, то примененный катализатор все еще не описан. Это относится и к скелетным катализаторам.

    Скелетные катализаторы можно активировать разными  способами, причем для определенной реакции некоторые оказываются намного эффективнее, чем другие. Если оставить нераство- ренными значительную часть алюминия или слой оксида алюминия и щелочи под поверхностью металла, то алюминий и щелочь могут сильно влиять на свойства катализатора, прежде всего на его активность и селективность. Хранение активированного катализатора осложняется вредным взаимодействием скелетного никеля со многими жидкостями (в том числе водой и метанолом), которыми предотвращают контакт катализатора с воздухом. 
 

    ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ  МЕТАЛЛА С НОСИТЕЛЕМ

    Ранее упоминалось, что катализатор может  иметь различные носители и что  носитель может оказывать решающее влияние па свойства катализатора. Вопросам влияния носителя на свойства катализатора в настоящее время посвящается все возрастающее число публикаций. Причиной такого влияния может быть твердофазная реакция, например взаимодействие оксида никеля с оксидом алюминия, приводящее к образованию алюмината никеля; последний является шпинелью, свойства которой совершенно отличаются от свойств металлического никеля, нанесенного на оксид алюминия. Раньше в литературе прослеживалась тенденция обозначать оксид алюминия только как таковой, в то время как в действительности существует много его разновидностей, например а, у> т] и др. Кристаллический тип и химическая активность этих оксидов алюминия сильно влияют на их псевдоморфные, эпитаксиальные и твердофазные реакции с каталитически активным элементом.

    Такое различие свойств носителя приводит к иным представлениям о природе его влияния на каталитически активный элемент. В настоящее время считается, что это влияние передается благодаря копированию каталитически активным элементом пространственной и кристаллической структуры носителя. В результате каталитически активный элемент кристаллизуется в соответствии со структурой носителя, отличной от его собственной. Очевидно, это оказывает существенное влияние на свойства катализатора, вследствие чего они становятся совершенно иными, особенно когда катализатор получают путем ускорения эпи- таксиального отложения каталитически активного компонента. 
 
 
 

    3 ПОЛНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 

    Простейшей  из реакций гидрирования считают  насыщение двойной связи, и среди  них таковой является превращение  этилена в этан:

    C₂H₄ + H₂ = C₂H₆

    Однако  не следует думать, что реакция  гидрирования этилена в этан и  на самом деле проста и протекает  лишь в одном направлении. Ее можно легко осуществить даже при температуре — IOO⁰C на многих платиновых или палладиевых катализаторах и, конечно, при повышенных температурах, когда эта реакция идет очень активно. Но если при атмосферном давлении температура превышает приблизительно 700°С, то начинается реакция дегидрирования. Термическое дегидрирование этана является промышленным способом получения этилена и обсуждается в гл. 4.

    Хочется еще раз подчеркнуть, что так  называемые простые реакции гидрирования чрезвычайно сложны. Это доказывает классический эксперимент, много раз  воспроизведенный и описанный в  советской литературе в 1980 г. Над  дейтерирован- ным никелевым катализатором пропускали недейтерированный этилен. После того как он адсорбировался на катализаторе, реагировал и десорбировался, в продуктах находили все формы этана: этан с шестью атомами обычного водорода и этан с шестью атомами дейтерия, а также все возможные промежуточные комбинации. Это говорит о том, что при адсорбции молекулы этилена на дейтерированном центре атомы водорода переходят от этилена к поверхности катализатора, а атомы дейтерия — в молекулу этилена. Следовательно, процесс адсорбции является намного более сложным, чем предполагалось до этих, ставших классическими, экспериментов. Их результаты приведены с единственной целью показать сложность реакции гидрирования, которую мы считаем очень простой. 

    3.1 ГИДРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА В ЦИКЛОГЕКСАН

    Гидрирование  бензола в циклогексан — промышленный способ получения циклогексана для  различных химических целей. В качестве катализатора этого процесса используется никель, чаще всего никель Ренея в неподвижном слое. Давление в реакторе может быть от 100 до 1000 фунт/дюйм², а предпочтительным является интервал 700—800 фунт/дюйм². Температуру процесса поддерживают в диапазоне 200±30 °С. Объемная скорость подачи жидкости в реактор близка к 3*. В сырье содержится приблизительно 20% бензола и 80% циклогексана. Теплоотвод осуществляется за счет кипения циклогексана и удельной теплоемкости жидкостей. Выкипевший циклогексан частично возвращается в поток сырья, а остальной выводится как продукт. Реакцию проводят или в полочном реакторе с несколькими неподвижными слоями катализатора (рис. 2), или в трехфазном реакторе (рис. 4), о которых уже говорилось выше. 

    3.2 ГИДРИРОВАНИЕ ЖИДКИХ ПИЩЕВЫХ И НЕПИЩЕВЫХ МАСЕЛ

    Гидрирование  жидких технических и пищевых  масел является одной из основных областей использования этого класса реакций. Процессы гидрирования жидких масел широко осуществляются в установках разного масштаба и степени сложности. Так как основная часть этих процессов ведется на заводах с неполным технологическим циклом, то необходимо, чтобы катализатор был в безопасной форме. Поэтому наиболее часто используемый никелевый катализатор поставляется в виде суспензии в жидком масле, а также в виде чешуек или брусков, заключенных в твердом жире, что практически исключает вероятность самовозгорания. При насыщении определенного числа двойных связей в хлопковом, соевом или другом жидком растительном масле образуется твердый пищевой жир. Процесс можно проводить в реакторах, представленных на рис. 2 и 4. Он осложняется, если масло прогоркнет и образующаяся кислота отравляет катализатор; при перегидрировании из жидкого масла вместо жира получается воск. Вызывают затруднения ликвидация отходов отработанного катализатора, а также его самовозгорание. Около 10 лет назад возникло подозрение, что остающийся в твердых пищевых жирах никель вызывает рак. Условия гидрирования варьируются в следующих пределах:

    

    

 
 
 
 

    3.3 ГИДРИРОВАНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИИ В АМИНЫ 

    В этом разделе рассмотрено гидрирование нитросоединений в амины, например нитробензола в анилин. Эта реакция чрезвычайно экзотермична, и чтобы обеспечить ее протекание в определенном, тщательно контролируемом температурном интервале, необходим эффективный тенлоотвод. Гидрирование нитро- соединений можно проводить при температурах не ниже 75 и не выше 200 °С. При более высоких температурах происходят деаминирование и вызванная этим полимеризация. Катализатором чаще всего является никель на кизельгуре, однако могут быть использованы платина или палладий на угле, модифицированные некоторыми другими компонентами.

    Процесс ведут в полочном реакторе с несколькими  неподвижными слоями катализатора или в трехфазном реакторе, обычно в жидкой фазе, причем значительные количества анилина возвращают в реактор для теплоотвода. Хотя эта реакция в нашей классификации не отнесена к селективному гидрированию, ее следует проводить так, чтобы при гидрировании нитрогруппы не затрагивалось бензольное кольцо. Гидрирование кольца идет довольно легко и сопровождается выделением большого количества тепла. Для предотвращения этой реакции следует избегать повышенных температур, особенно в присутствии активного никелевого катализатора. Температуру нужно поддерживать на сравнительно низком, предварительно выбранном уровне, а перемешиванием необходимо обеспечить равномерное распределение катализатора и водорода в реакторе, чтобы устранить местные перегревы. Можно использовать реакторы, показанные на рис. 2 и 4.

    Как уже говорилось, гидрирование нитросоединений идет гладко, а нитробензол обычно не содержит ядов. Поэтому катализатор может быть использован многократно, и его расход в этой реакции минимален.

    При использовании в качестве катализатора благородного металла необходимость  его малого расхода очевидна. При  этом нитробензол не должен содержать  даже небольших количеств серы, галогенов  и других хорошо известных ядов. Следовательно, нитровать можно только тщательно охарактеризованный бензол без указанных примесей.

    При соблюдении требуемых условий реакции  можно прогид- рировать нитрогруппы ароматических соединений, содержащих, кроме того, галоген или серусодержащие заместители. Для предотвращения отравления катализатора имеющимися в субстрате заместителями и для предупреждения гидрообессерива- ния и гидродехлорирования заместителей в реакционную смесь добавляют некоторые фосфаты, вторичные амины и гетероцик- * лические соединения. Другой путь состоит в увеличении давления и снижении температуры, чтобы скорость целевого гидрирования оставалась той же самой. При снижении температуры реакции наблюдается тенденция к уменьшению отравляющего действия катализатора галогенами или серой. Процесс проводят в следующих условиях:

    

    

 

    Нитробензол также можно гидрировать в паровой фазе в реакторе с кипящим слоем катализатора — восстановленной меди на оксидах алюминия или кремния. Такой реактор похож на аппарат, показанный на рис. 3, за исключением того, что era реакционное пространство больше в диаметре и короче. Катализатор отделяется от выходящего из реактора газового потока сначала в циклонном сепараторе, а затем с помощью мешочных фильтров. Тепло реакции отводится как большим избытком Н2* так и твердым катализатором. Реакцию проводят в следующих условиях:

    

    

 
 

    3.4 ГИДРИРОВАНИЕ НИТРИЛОВ В АМИНЫ 

    Нитрилы также могут быть прогидрированы в амины и одновременно в соединения, содержащие метиленовую группу. Эта реакция часто используется при получении некоторых полимеров и полупродуктов агрохимии. Она сильно экзотермична, и при ее проведении следует тщательно регулировать температуру. Серьезную проблему представляет деаминирование, но его удается избежать или свести к минимуму введением в реакционную смесь безводного аммиака. В результате деаминирования могут образоваться полимеры, адсорбция которых на катализаторе дезактивирует его. Среди наиболее часто используемых в этой реакции катализаторов прежде всего следует назвать кобальт, нанесенный на кизельгур или оксид алюминия, затем, вероятно, рутений, нанесенный на оксид алюминия или активированный уголь. Условия реакции обычно сравнительно мягкие: парциальное давление водорода 500—525 фунт/дюйм² и относительно низкая температура (100—200⁰C), причем нижний предел предпочтителен. Используются следующие условия: