Проверочный расчет установки пиролиза этана

В Западной Европе и Японии пиролиз получил заметное развитие лишь после окончания второй мировой войны, хотя еще в 1942 году "British Celanese" соорудила первую западноевропейскую установку пиролиза газойля мощностью 6000 т этилена в год. В 1946 году "Shell Chemical" закончила строительство первого нефтехимического комбината в Станлоу, где в качестве сырья пиролиза использовали газы стабилизации нефти. К 1950 году средняя мощность строящихся установок пиролиза возросла от 10 до 50 тыс. т этилена в год, к 1982 году - до 450 тыс. т /11/

В СССР многотоннажное производство этилена начали осваивать в конце 40-х годов, но резкий рост мощностей  произошел в период 1965-1976 годов. Его логическим завершением явился пуск комбинированной установки "Этилен-450" в Нижнекамске (выпускающей также 200 тыс. т пропилена, 180 тыс. т бензола и 54 тыс. т бутадиена в год).

Достижения химического  машиностроения, металлургии, прогресс инженерной и химической мысли позволяют достигать мощности 750 тыс. т этилена в год и выше с одной установки. Но, как правило, при выборе этого показателя большое влияние оказывают такие конъюнктурные соображения, как размеры потенциального рынка сбыта, природа сырья и стоимость его транспортировки, колебания спроса и т.д. Так, среди установок, введенных в строй за последнее время, кроме гигантов по 680 тыс. т в год (обе в Техасе) или 600 тыс. т в год (Антверпен и Ишихара), почти у половины мощность не превышает 350 тыс. т.

1.3 Физико-химические основы пиролиза

Ненасыщенные углеводороды - целевые продукты пиролиза - только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта величина составляет 750 С. Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

C(m+n)H2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2=75 200-142T (кДж/моль)               (1.1)

и во втором при дегидрировании:

CpH2p+2CpH2p+H₂,=125 400-142T (кДж/моль)                           (1.2)        

Обе реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 700 ^oС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850 ^oС. По экономическим соображениям для снижения давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым последствиям. Положительные связаны:

1) со снижением удельного количества  тепла, необходимого для нагрева  труб в реакторе за счет  введения части калорий с водяным  паром непосредственно в сырье;

2) с некоторым снижением коксообразования в ходе реакции

С+Н₂О=СО+Н₂,                                                                                                  (1.3)

не играющим, однако, определяющей роли при температурах порядка 1000 С./8/

К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции, рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молекулярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1 т на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.

Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) - крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление (вторичный крекинг). В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также бутадиена и других диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации или Дильса-Альдера. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит, и увеличению отложения кокса) благоприятствует повышение температуры до 900-1000 ^oС.

Другой нежелательный процесс - полимеризация ненасыщенных углеводородов в условиях пиролиза практически не протекает. Это реакция экзотермична и начинается лишь при понижении температуры. Быстрое преодоление температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока - основная задача стадии охлаждения газов пиролиза.

С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается степень переработки сырья за проход, а значит, и выход продуктов, увеличиваются расходы на рецикл. Оптимизация условий процесса с учетом экономических факторов оставила последнее слово за избирательностью. В печах USC фирмы "Stone and Webster", последних вариантов GK фирмы KTI время пребывания не превышает 0,2-0,3 с, в печах "Millisecond" фирмы "Kellog" - 0,1 с. Не только выход продуктов пиролиза, но и их состав являются функцией многих параметров, в первую очередь природы сырья и условий осуществления процесса. Создание модели, позволяющей рассчитать изменение и качественных и количественных показателей пиролиза нафты во времени, остается актуальной задачей.

Радикально-цепной характер основных реакций пиролиза был доказан достаточно давно. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой связи С-С с образованием свободных радикалов. Последние способны оторвать атом водорода от молекулы исходного углеводорода, образуя новый свободный радикал:

CH₃+R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃=

=CH₄+R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₃                                                                (1.4)

или

C₂H₅-CH₂=CH₂ + H,                                                                                            (1.5)

Н + парафин Н₂ + свободный радикал.

В общем случае образующиеся первичные радикалы с длинной цепью неустойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счет расщепления связи С-С, находящейся в β-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:

R-CH₂-CH₂-CH2β-CH2a-CH-CH₂ -CH₃ =                                                     

R-CH₂-CH₂-CH₂ + CH₂=CH-CH₂-CH₃                                                                                                 (1.6)

Эта реакция β-распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал - метильный или этильный, который, в свою очередь, становится источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного и тем более первичного атома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов в сырье, то есть зависит и от химического состава нафты. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины < нафтены < арены и уменьшается с ростом длины цепи.

Многообразие протекающих  вторичных реакций затрудняет моделирование процесса, особенно при усложнении природы сырья и увеличении степени конверсии. До сих пор при проектировании печей опыт, эмпирические зависимости и экспериментальная проверка играют очень важную роль.

1.4 Технологические параметры процесса

Термодинамика и кинетика диктуют следующие условия проведения пиролиза:

• быстрый подвод значительного количества тепла,
• снижение парциального давления углеводородов,
• минимальное время контакта,
• минимальное время охлаждения газов пиролиза, выходящих из реактора, для предотвращения нежелательной полимеризации олефинов.

На практике для их осуществления применяют трубчатые  печи, на выходе из которых продукты подвергают закалке. В трубки подают исходное сырье и пар, а в межтрубное пространство - теплоноситель. Кокс, откладывающийся на внутренних стенках трубок, периодически выжигают. Конструкция установки пиролиза во многом определяется природой используемого сырья. В общем случае она обязательно включает две основные секции: так называемую горячую, где осуществляется пиролиз исходного сырья и рецикла, и холодную, отвечающую за разделение и очистку получаемых продуктов. Приведем один из вариантов сильно упрощенной схемы пиролиза нафты. Исходное сырье подают в конвективную зону (секцию) печи, где оно смешивается с водяным паром и подогревается до необходимой температуры за счет тепла уходящих топочных газов. Затем полученная смесь углеводородов и пара поступает в радиантную зону печи, где теплопередача осуществляется за счет излучения раскаленных панелей, обеспечивая протекание процесса пиролиза. На выходе из печи продукты нагреваются до 800-850 ^oС. Во избежание нежелательного процесса полимеризации олефинов осуществляют так называемую закалку или их быстрое охлаждение, как правило, в два этапа. На первом (непрямая закалка) - водным конденсатом и на втором (прямая закалка) - пиролизным маслом, образовавшимся в процессе конденсации. С температурой 350-400 С охлажденный поток продуктов поступает в колонну первичного фракционирования, где из куба отбирают тяжелую фракцию, а с одной из средних тарелок - бензин пиролиза и воду. Несконденсировавшиеся газы пиролиза выходят с верха колонны. После компримирования, промывки раствором щелочи и осушки их направляют в холодную секцию установки. Существуют несколько вариантов ее технологического оформления, решающих сходные задачи: получение более или менее концентрированного водорода, этилена с чистотой 99,9 мас. %, пропилена с чистотой 95-99,5 мас. %, фракции С₄ , содержащей от 25 до 50% бутадиена, фракции С5 и бензина пиролиза, богатого ароматическими углеводородами./9/

Для достижения максимальных выходов  по этилену (выше 30% в случае нафты) обычно применяют температуру ~ 850 ^oC, время контакта 0,2-0,3 с и массовое соотношение Н₂О / сырье ~ 0,5-0,6. Развитие процесса в последние десятилетия направлено в сторону увеличения его жесткости, то есть поиска возможных путей роста температурной нагрузки и сокращения времени пребывания.

1.5 Новые варианты осуществления пиролиза

К настоящему времени  единственным освоенным и широко распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Его качественное развитие направлено пока в основном по пути совершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с изменением конструкции змеевика и конвекционной зоны печи, использованием современных закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию. Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). При этом предлагаются и принципиально новые методы осуществления пиролиза. К их числу относятся каталитический, инициированный, окислительный и гидропиролиз, а также термоконтактные варианты этого процесса.

В ходе разработки каталитического  пиролиза исследовано влияние большого числа гетерогенных и гомогенных катализаторов. В условиях гетерогенно-каталитического пиролиза, как было показано советскими исследователями /4/ , происходит увеличение селективности процесса и степени превращения сырья (выхода этилена). Результаты многочисленных работ, выполненных ими, позволили выявить каталитическую активность ряда соединений: оксидов металлов переменной валентности, оксидов и алюминатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также некоторых алюмосиликатов. Обычно их наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, модификации оксидов алюминия и циркония, корунд, аморфные и кристаллические цеолиты. Из множества проверенных катализаторов пиролиза лучшие результаты получены при использовании метаванадата калия, оксидов индия, кальция и магния, некоторых цеолитов. Так, например, применение ванадата калия на синтетическом корунде, оксидов индия и калия на пемзе позволяет почти на 10% увеличить выход этилена по сравнению с результатами термического пиролиза высокой жесткости при сохранении выхода пропилена на прежнем уровне. Варьируя состав катализатора, возможно значительно изменять выход бутадиена. На отдельных катализаторах было исследовано влияние природы сырья, а при пиролизе индивидуальных олефинов высказаны предположения о возможных вариантах механизма каталитического пиролиза. Установлена специфическая роль водяного пара, взаимодействующего с поверхностью катализаторов. На опытных установках проведено исследование влияния коксообразования на каталитическую активность и отработаны условия регенерации катализатора, способного работать до 200 ч (количество водяного пара около 75% по массе). Расчеты показали высокую эффективность каталитического пиролиза, приводящего к снижению на 10-12% себестоимости низших олефинов./10/

В настоящее время центр исследований этого направления из России перемешается в Японию. В 1995 году там начата разработка нового проекта энергосберегающего способа получения этилена из нефти низкотемпературным каталитическим пиролизом с целью замены традиционного энергоемкого процесса. Полагая, что на его создание потребуется 10 лет, стоимость предстоящих работ оценили в 192 млн долларов. Основой разработки остается выбор катализатора, отвечающего совокупности всех требований процесса. Переход от существующей технологии к каталитическому пиролизу позволит сэкономить 200 тыс. м3 топлива (30% энергозатрат) на 1 млн т этилена.

В качестве гомогенных инициаторов  первичных реакций пиролиза был  исследован широкий круг соединений. Целью их применения являлось снижение жесткости процесса при сохранении (увеличении) селективности и выхода по этилену. По различным причинам одни из самых активных инициаторов - пероксид водорода (высокая стоимость добавки) и хлороводородная кислота (проблемы коррозии) не получили практического применения. Отмечено положительное влияние некоторых кислородсодержащих органических соединений (кислоты, спирты, отходы различных производств, содержащие смеси этих и других окисленных углеводородов) на выход этилена, возрастающее с "утяжелением" исходного сырья.