Синтезы на основе предельных углеводородов

Введение

Алканами называются предельные (насыщенные) углеводороды, содержащие только простые связи  С-С. Названия простейших алканов сложились  исторически, для остальных - производятся от греческих числительных добавлением суффикса - ан.

Самым простым алканом является метан СН4. Другие алканы можно рассматривать как образованные из метана введением одной или более метиленовых групп СН2 между углеродным и водородными атомами метана. Общая формула алканов СnH2n+2.

Алканы представляют собой бесцветные вещества, в обычных условиях газообразные или жидкие. Алканы с большим числом углеродных атомов являются твердыми веществам. Многие жидкие алканы имеют слабый характерный «бензиновый» запах. Алканы намного легче воды.

Основными источниками  алканов служит нефть и сопутствующий ей природный газ. Гниение и миллионы лет геологических преобразований превратили сложные органические соединения, из которых состояли растения и животные, в смесь алканов, имеющих в своем составе от одного до 30-40 атомов углерода. Одновременно с алканами образовывались и циклоалканы, которые присутствуют в значительном количестве, например в калифорнийской нефти.

Природный газ содержит только более летучие алканы, т.е. алканы с низким молекулярным весом; в основном он состоит из метана и значительно меньших количеств этана, пропана и высших алканов.

Фракционной перегонкой нефти получают различные фракции; поскольку температура кипения  зависит от молекулярного веса, перегонка  приводит к грубому разделению алканов  в зависимости от числа атомов углерода. Каждая фракция представляет собой очень сложную смесь алканов с различным числом атомов углерода, и каждый алкан представлен несколькими изомерами. Использование каждой фракции зависит главным образом от ее летучести или вязкости и очень мало от того, является ли она сложной смесью или чистым соединением.

Все нелетучие фракции  используются в основном как топливо. Газовая фракция, как и природный  газ, применяется в основном также  как топливо. Бензин используется в  двигателях внутреннего сгорания, работающих на летучем топливе, керосин - в тракторах и форсунках реактивных двигателей, а соляровое масло - в дизелях. Керосин и соляровое масло находят также применение как топливо.

Фракция смазочных масел  часто содержит большие количества алканов с длинной цепью (С20 - С24), которые имеют довольно высокие температуры плавления. Если они остаются в масле, то при холодной погоде они могут кристаллизоваться с образованием воскообразных твердых веществ. Чтобы предотвратить это, масло охлаждают и воск отделяют фильтрованием. После очистки получают твердый парафин (т. пл. 50-55ºС), который можно использовать для получения вазелина. Асфальт используют при строительстве крыш и дорог. Нефтяной кокс, получаемый из остатка от перегонки нефти, состоит из сложных углеводородов, в которых отношение углерод : водород велико; он находит применение как топливо, а также в производстве угольных электродов для электрохимической промышленности.

Петролейный эфир и лигроин  являются хорошими растворителями для  многих малополярных органических соединений. Кроме того, некоторые петролейные фракции используют для синтеза других соединений. В результате крекинга высшие алканы превращаются в алканы и алкены с меньшим молекулярным весом; таким образом, повышается выход бензина. Кроме того, образующиеся при крекинге алкены служат важным сырьем для синтеза алифатических соединений в больших масштабах. В результате каталитического реформинга алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды, используемые в качестве сырья для синтеза другого обширного класса органических соединений.

Алканы являются не только простым и относительно дешевым  топливом, но и исходным сырьем для  крупнотоннажного производства. Полученные из нефти смеси алканов и других углеводородов применяются в  качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания и реактивных двигателей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основная часть

Нахождение  в природе

 

В небольших количествах  алканы содержатся в атмосфере внешних  газовых планет Солнечной системы, как-то: на Юпитере — 0,1% метана, 0,0002% этана, на Сатурне метана 0,2%, а этана — 0,0005%, метана и этана на Уране — соответственно 1,99% и 0,00025%, на Нептуне же — 1,5% и 1,5·10-10, соответственно.[1] На спутнике Сатурна Титане метан (1,6%) содержится в жидком виде, причем, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате деятельности вулкана. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые кометные льды образовались в межзвёздном пространстве.

 

Нахождение  на Земле (Добыча нефти)

В земной атмосфере метан  присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001%), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.

Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя  их от высыхания, паразитных грибков  и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. Среди животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C18H38, 17,21-

диметилгептатриаконтан C39H80, 15,19-диметилгептатриаконтан C39H80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C40H82). Некоторые  орхидеи при помощи алканов-феромонов  привлекают опылителей.

 

Гомологический  ряд алканов

Алканы, имея общую формулу  СnH2n+2, представляют собой ряд родственных соединений с однотипной структурой, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (-CH2-). Такая последовательность соединений называется гомологическим рядом (от греч. homolog – сходный), отдельные члены этого ряда – гомологами, а группа атомов, на которую различаются соседние гомологи, – гомологической разностью.

Гомологический ряд алканов  легко составить, прибавляя каждый раз к предыдущей цепочке новый  атом углерода и дополняя его оставшиеся валентности до 4-х атомами водорода. Другой вариант – добавление в цепь группы -СН2-

Гомологический ряд  алканов (первые 10 членов)

Метан CH4  CH4

Этан CH3—CH3  C2H6

Пропан CH3—CH2—CH3  C3H8

н-Бутан CH3—CH2—CH2—CH3  C4H10

н-Пентан CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 C5H12

н-Гексан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3  С6H14

н-Гептан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3  C7H16

н-Октан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3  C8H18

н-Нонан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3  C9H20

н-Декан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 C10H22

 

Физические свойства алканов

Температуры плавления  и кипения увеличиваются с  молекулярной массой и длиной главной  углеродной цепи

При нормальных условиях неразветвлённые алканы с -

CH4 до C4H10 — газы;

с C5H12 до C13H28 — жидкости;

после C14H30 — твёрдые  тела.

Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.

Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым  пламенем с выделением большого количества тепла. Физические свойства нормальных алканов:

В ИК-спектрах алканов  четко проявляются частоты валентных  колебаний связи С-Н в области 2850—3000 см−1. Частоты валентных колебаний  связи С-С переменны и часто  малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С-Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см−1, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см−1.

УФ-спектроскопия

Чистые алканы не поглощают  в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.

Строение алканов

Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана  и пропана – показывают их структурные  формулы, приведенные в разделе 1. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:

С–С и С–Н.

Связь С–С является ковалентной  неполярной. Связь С–Н - ковалентная  слабополярная, т.к. углерод и водород  близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

 

 

Электронные и структурные  формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.

Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит  от типа его гибридизации. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp3-гибридизации В этом случае каждая из четырех sp3-гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp3-АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.

 

Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28', что соответствует наименьшему  отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов  – метана СН4 – имеет форму  тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

 

 

Валентный угол Н-С-Н равен 109о28'. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.

 

Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.

 

 

В молекуле следующего гомолога – этана С2Н6 – два тетраэдрических sp3-атома углерода образуют более  сложную пространственную конструкцию:

 

 

Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы. Это можно показать на примере н-бутана (VRML-модель) или н-пентана.

 

Изомерия алканов

 

Изомерия – явление  существования соединений, которые  имеют одинаковый состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение. Такие соединения называются изомерами.

Различия в порядке  соединения атомов в молекулах (т.е. в химическом строении) приводят к  структурной изомерии. Строение структурных  изомеров отражается структурными формулами. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т.е. начиная с бутана С4Н10.

Если в молекулах  одинакового состава и одинакового  химического строения возможно различное  взаимное расположение атомов в пространстве, то наблюдается пространственная изомерия (стереоизомерия).

В этом случае использование  структурных формул недостаточно и  следует применять модели молекул  или специальные формулы - стереохимические (пространственные) или проекционные.

Алканы, начиная с этана H3C–СН3, существуют в различных пространственных формах (конформациях), обусловленных внутримолекулярным вращением по σ-связям С–С, и проявляют так называемую поворотную (конформационную) изомерию.

Кроме того, при наличии  в молекуле атома углерода, связанного с 4-мя различными заместителями, возможен еще один вид пространственной изомерии, когда два стереоизомера относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение (подобно тому, как левая рука относится к правой). Такие различия в строении молекул называют оптической изомерией.

Структурная изомерия алканов

Структурные изомеры - соединения одинакового состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е. химическим строением молекул.

Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов  является способность атомов углерода образовывать цепи различного строения. Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета.

Например, алкан состава C4H10 может существовать в виде двух структурных изомеров:

 

 

Алкан С5Н12 – в виде трех структурных изомеров, отличающихся строением углеродной цепи:

С увеличением числа  атомов углерода в составе молекул  увеличиваются возможности для  разветвления цепи, т.е. количество изомеров растет с ростом числа углеродных атомов.

 

 

Структурные изомеры  отличаются физическими свойствами. Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и, соответственно, меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при более низкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.