Синтезы на основе предельных углеводородов

Номенклатура

Рациональная номенклатура предельных углеводородов

Каждый член ряда метана (со всеми возможными изомерами) имеет особое наименование, оканчивающееся на ан. Корни названий первых четырех гомологов являются случайными. Так, углеводород СН4 называется метаном, С2Н6 — этаном, C3H8— пропаном, С4Н10—бутаном. Названия следующих гомологов производятся от греческих названий чисел: С5Н12 — пентан, С6Н14—гексан, C7H16 — гептан и т. д., с тем исключением, что название углеводорода С9Н20 — нонан производится от латинского числительного, а в названии углеводорода С11Н24 — ундекан имеются латинский и греческий корни (в части иностранной литературы его называют хендекан, чтобы оба корня были греческими).Чтобы отличить по названию отдельные изомеры, употребляются различные приемы. Прежде всего отличают «нормальные углеводороды», или углеводороды с «нормальными» углеродными цепями, т. е. с такими цепями, в которых ни один атом углерода не связан более чем с двумя другими атомами углерода. Строение нормальных углеводородов можно выразить общей формулой СН3—(СН2)m—СН3. Остальные изомеры называются «изоуглеводородами» или углеводородами с «разветвленными» углеродными цепями. Так, из двух изомерных бута-нов один называется нормальным бутаном (обычно пишут н-бу-тан), другой — изобутаном.Чтобы различить изомерные углеводороды, рационально применять названия, включающие наименования углеводородных остатков (радикалов), входящих в состав молекулы данного углеводорода. Названия радикалов производятся от названий соответствующих углеводородов с изменением окончания ан на ил, например СН3—метил, C2H5—этил и т. п. Исключение составляет радикал С5Н11, для которого принято название амил (а не пентил). Для всех радикалов этого рода принято общее наименование алкилы.

Пользуясь такой номенклатурой, один из изомерных пен-танов называют диметилэтилметаном, а другой — тетраметилме-таном.

 

 

Так как первый углеводород  можно рассматривать как метан, в котором два атома водорода замещены на метилы и один — на этил, второй углеводород — как метан, в котором все четыре атома водорода замещены на метилы.

Систематическая номенклатура алканов

По номенклатуре ИЮПАК  названия предельных углеводородов  характеризуются суффиксом -ан. Первые четыре углеводорода носят исторически  сложившиеся названия, начиная с  пятого в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов. Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными. Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:

метан - СH4

этан - CH3-CH3

пропан - CH3-CH2-CH3

бутан - CH3-(CH2)2-CH3

пентан - CH3-(CH2)3-CH3

гексан - CH3-(CH2)4-CH3

гептан - CH3-(CH2)5-CH3

октан - CH3-(CH2)6-CH3

нонан - CH3-(CH2)7-CH3

декан - CH3-(CH2)8-CH3

Названия углеводородов  с разветвленными цепями строятся следующим  образом:

1. За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи.

Главной цепью углеродных атомов считают:

а) самую длинную;

б) самую сложную (с  максимальным числом разветвлений).

Если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений.

2. После установления  главной цепи необходимо пронумеровать  углеродные атомы. Нумерацию начинают  с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов (метил, этил, пропил и т. д.).

Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше.

Называя соединение, сначала  перичисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причем перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующей главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.

Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причем цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом. Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия (изобутан, изопентан, неопентан, изогексан).

 

Радикалы называют, заменяя  суффикс -ан в названии углеводорода на -ил:

метил CH3-

этил CH3-CH2-

пропил CH3-CH2-CH2-

бутил CH3-CH2-CH2-CH2-

пентил CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-

Название амил для  радикала С5H11 теперь не применяется.

При построении названия сложных радикалов нумерацию  их атомов начинают от углеродного  атома со свободной валентностью.

 

Способы получения  алканов

 

1.Продукты Нефти и  Газа.

Состав природного газа:

92-98%-метан

2-5%-этан

2. Крекинг нефти (промышленный способ)

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что  при разрыве молекул высших алканов  получается очень ценное сырье для  органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.

3. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов

4. Газификация твердого  топлива (при повышенной температуре  и давлении, катализатор Ni):

5. Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

6 .Синтез более сложных  алканов из галогенопpоизводных  с меньшим числом атомов углеpода: (реакция Вюpца)

7. Из солей карбоновых  кислот:

а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)

б) электролиз по Кольбе

8. Разложение карбидов  металлов (метанидов) водой:

9. Восстановление галогенпроизводных  алканов

 

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:

R—CH2Cl + H2 → R—CH3 + HCl

10. Восстановление йодалканов  происходит при нагревании последних  с йодоводородной кислотой:

R—CH2I + HI → R—CH3 + I2

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте.

11. Восстановление спиртов

Восстановление спиртов  приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При этом выделяется вода.

H3C—CH2—CH2—CH2OH → H3C—CH2—CH2—CH3 + H2O

12. Восстановление карбонильных  соединений Реакция Кижнера—Вольфа:

Реакцию проводят в избытке  гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH

 

 

Реакция Клемменсена

 

13. Восстановление непредельных  углеводородов 

H3C- CH=CH2+H2

H3C-CH2-CH3

14. Синтез Кольбе

При электролизе солей  карбоновых кислот, анион кислоты  — RCOO− перемещается к аноду, и  там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R.

2CH3COO− − 2e → 2[CH3COO•] → 2CH3• → C2H6

15. Синтез Фишера —  Тропша

nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

16. Получение из соединений  с большим числом атомов углерода  в молекуле (реакции расщепления):

Из реакций получения  индивидуальных предельных углеводородов, происходящих с расщеплением углеродной цепи, важнейшей является сплавление солей одноосновных предельных кислот с едкими щелочами. Реакция идет по уравнению

 

Методы синтеза алканов

1. Гидрирование алкенов

2. Восстановление алкилгалогенидов

а) Гидролиз реактива Гриньяра

б) Восстановление металлом в кислоте

 

 

3. Реакция Вюрца

Примеры

Наиболее важный из этих методов – гидрирование алкенов. При встряхивании с водородом под невысоким давлением, в присутствии небольших количеств катализатора алкены количественно превращаются в алканы с тем же углеродным скелетом. Метод ограничен только доступностью алкенов. Это не очень серьезное ограничение; алкены легко получить в основном из спиртов; в свою очередь спирты различного строения можно без труда синтезировать.

Восстановление  алкилгалогенидов реактивом Гриньяра или непосредственно металлом в кислоте заключается в прямой замене галогена на атом водорода; углеродный скелет остается нетронутым. Этот метод имеет те же ограничения, что и предыдущий, поскольку алкилгалогениды, как и алкены, легко получаются из спиртов. Если можно использовать оба метода, то следует предпочесть гидрирование алкенов, так как он проще и дает лучшие выходы.

Реакция Вюрца – единственный метод построения нового углеродного скелета. Этот метод ограничен синтезом симметричных алканов R – R.

Реактив Гриньяра

При прибавлении раствора алкилгалогенида в сухом диэтиловом эфире (С₂Н₅)₂О к металлическому магнию при перемешивании происходит бурная реакция; раствор мутнеет, начинает кипеть, а металлический магний постепенно исчезает. Получающийся раствор называется реактивом Гриньяра по имени Виктора Гриньяра (Лионский университет), который в 1912 г. получил за это открытие Нобелевскую премию. Это один из наиболее полезных и многосторонних реагентов, известных химику-органику.

Реактив Гриньяра имеет  формулу RMgX и общее название алкилмагний-галогенид. Считается, что связь углерод – магний является ковалентной, но сильно полярной; связь магний – галоген по существу ионная.

В действительности строение реактива Гриньяра значительно сложнее, чем приведенное; для некоторых  реактивов Гриньяра может и не существовать молекул RMgX; тем не менее для удобства эта формула используется химиками-органиками.

Поскольку магний связывается  с тем же углеродным атомом, с  которым раньше был связан галоген, алкильная группа при синтезе  реагента остается неизменной. Таким образом, из хлористого н-пропила образуется н-пропил-магнийхлорид, а из хлористого изопропила – изопропилмагнийхлорид.

Использование реактива Гриньяра связано с его высокой  реакционной способностью. Он реагирует  с различными неорганическими соединениями, включая воду, двуокись углерода, кислород, и с большим числом органических соединений; во многих случаях подобная реакция представляет собой наилучший путь синтеза определенного класса органических соединений.

Реакция с водой, приводящая к образованию алкана, характеризует отношение реактива Гриньяра к кислотам. Как уже говорилось, связь углерод – магний сильно полярна или, другими словами, имеет в значительной степени ионный характер. Следовательно, реактив Гриньяра можно считать солью магния RMgX и очень слабой кислоты R–Н. В реакции

более слабая кислота R – Н вытесняется из ее соли более сильной кислотой НОН.

Алкан – настолько  слабая кислота, что он вытесняется  из реактива Гриньяра соединениями, которые  обычно сами считаются очень слабыми  кислотами или даже совсем не считаются кислотами. Любое соединение, содержащее водород, связанный с кислородом или азотом, будет значительно более кислым, чем алкан, и, следовательно, оно может разлагать реактив Гриньяра, например аммиак или метиловый спирт

 

Для получения алкана можно использовать любую кислоту, поэтому естественно, что берут наиболее доступную и удобную – воду.

Реакция Вюрца

Реакция Вюрца имеет ограниченное применение, поскольку она приводит к соединению двух алкильных групп и, таким образом, к алкану с большим числом атомов углерода, чем в исходных веществах. Таким образом можно получить этан из бромистого метила, н-бутан из бромистого этила и 2,3-диметилбутан из бромистого изопропила.

Реакция Вюрца пригодна только для синтеза симметричных алканов R–R. Например, этим методом нельзя получить с хорошим выходом пропан. Если натрий реагирует со смесью бромистого метила и бромистого этила, то действительно образуется пропан; но он будет в смеси с этаном, образовавшимся при соединении двух метильных групп, и н-бутаном, образовавшимся из двух этильных групп. Значительное количество реагентов расходуется на образование ненужных продуктов; кроме того, возникает проблема разделения. Следовательно, реакция Вюрца непригодна для синтеза несимметричных алканов R–R' (R и R' – различные алкильные группы).