Синтезы на основе предельных углеводородов

Хотя многие реакции  простых алкилгалогенидов можно  распространить и на более сложные  галогенсодержащие соединения, это  не относится к реакции Вюрца. Металлический натрий – очень  реакционноспособное вещество, и он будет реагировать не только с галогеном, но и с любой другой группой, которая может быть в более сложном соединении. Например, реакцию Вюрца нельзя применять для соединений, в которых, кроме галогена, имеется НО-группа, поскольку натрий будет реагировать с гидроксильной группой быстрее, чем с галогеном.

Механизм реакции Вюрца  сложный и до конца еще не выяснен, но ясно, что в реакции сначала  образуется натрийорганическое соединение, аналогичное магнийорганическому  соединению, описанному выше, RX + +2Na = RNa + NaX, которое затем реагирует со второй молекулой алкилгалогенида RNa + RX = R−R + NaX (Реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем натрийорганическое соединение: он реагирует только с некоторыми очень реакционноспособными органическими соединениями.)

Если натрий реагирует  со смесью бромистого метила и бромистого этила, то действительно образуется пропан; но он будет в смеси с  этаном, образовавшимся при соединении двух метильных групп, и н-бутаном, образовавшимся из двух этильных групп. Значительное количество реагентов расходуется на образование ненужных продуктов; кроме того, возникает проблема разделения. Следовательно, реакция Вюрца непригодна для синтеза несимметричных алканов R–R' (R и R' – различные алкильные группы).

Хотя многие реакции  простых алкилгалогенидов можно распространить и на более сложные галогенсодержащие соединения, это не относится к реакции Вюрца. Металлический натрий – очень реакционноспособное вещество, и он будет реагировать не только с галогеном, но и с любой другой группой, которая может быть в более сложном соединении. Например, реакцию Вюрца нельзя применять для соединений, в которых, кроме галогена, имеется НО-группа, поскольку натрий будет реагировать с гидроксильной группой быстрее, чем с галогеном.

Механизм реакции Вюрца сложный и до конца еще не выяснен, но ясно, что в реакции сначала образуется натрийорганическое соединение, аналогичное магнийорганическому соединению, описанному выше, RX + +2Na = RNa + NaX, которое затем реагирует со второй молекулой алкилгалогенида RNa + RX = R−R + NaX (Реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем натрийорганическое соединение: он реагирует только с некоторыми очень реакционноспособными органическими соединениями.)

 

Химические  свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis — обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода на различные атомы и группы (реакции металеп-cuu). Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов.

К реакциям присоединения  парафины вообще неспособны в силу насыщенности всех связей атомов углерода.

1. Галогенирование

Галогенирование алканов  протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

 

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорметан)

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов  иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором и хлором реакция  может протекать со взрывом, в  таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.

2. Действие  азотной кислоты( реакция нитрования)

Азотная кислота при  обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды; при нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением

 

т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO2 (ни-трогруппа) и выделяется вода.

Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водорода в остатке СИ (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН2 и еще труднее — в остатке СН3.

Парафины довольно легко  нитруются в газовой фазе при 150—475° С двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием метана получается почти исключительно нитрометан:

 

Последующие гомологи дают смесь различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана получаются нитроэтан СН3—СН2—NO2 и нитрометан СН3—NO2. Из пропана образуется смесь нитропарафинов:

Из нормального бутана:

Нитрование парафинов  в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.

3. Действие серной кислоты (реакция сульфирования)

Серная кислота при  обыкновенной температуре не действует  на парафины; при высокой температуре  действует как окислитель. При  слабом нагревании дымящая серная кислота  может действовать на парафиновые  углеводороды (особенно на углеводороды изострое-ния, содержащие группу СН), образуя сульфокислоту и воду:

 

4. Одновременное  действие сернистого ангидрида  и хлора (реакция сульфохлорирования)

При совместном действии сернистого ангидрида и хлора  при освещении ультрафиолетовым излучением или под влиянием некоторых катализаторов происходит замещение атома водорода с образованием так называемых сульфохлоридов:

 

 

Вместо смеси SO2 и Cl2 можно  пользоваться хлористым сульфурилом.

5. Действие  кислорода и окислителей

Кислород и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и пер-манганат, при обыкновенной температуре почти не действуют на парафиновые углеводороды. При повышенной температуре сильные окислители медленно действуют на предельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте молекулы разрывается связь между атомами углерода и молекула распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в органические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород, т. е. реакции окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) молекулы углеводорода.

Газообразный кислород при обыкновенной температуре воз-се или почти не действует на парафины. При высокой температуре углеводороды воспламеняются и горят, причем происходит полное разрушение органической молекулы, ведущее к образованию углекислого газа и воды. Лишь сравнительно недавно было исследовано действие кислорода и воздуха на алканы (преимущественно твердые) при средних температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не приводит к воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происходит частичное расщепление молекул углеводородов с образованием кислородсодержащих веществ, главным образом органических кислот. В настоящее время окисление смеси высших твердых предельных углеводородов — окисление парафина - проводится в крупных промышленных масштабах для получения жирных кислот.

В последнее время  промышленное значение получает так  называемое регулируемое (проводимое при сравнительно низких температурах) окисление кислородом или воздухом также и низших предельных углеводородов: метана, этана, пропана и бутана. При этом получаются смеси спиртов, альдегидов, ке-тонов и кислот, причем промежуточно образуются, очевидно, простейшие перекисные соединения. При окислении пропана, например, могут получаться следующие вещества:

Обычно окисление пропана  в промышленных условиях проводят таким  образом, чтобы получить возможно больше ацетальдегида.

6. Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q

В случае нехватки кислорода  вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости  от концентрации кислорода).

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2= nCO2 + (n+1)H2O

7. Каталитическое  окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении  СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут  образоваться:

метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3ОН

формальдегид: СН4 + О2 = СН2О + Н2O

муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН

 

8. Действие  высоких температур. Крекинг.

При высоких температурах все парафиновые углеводороды подвергаются более или менее глубокому  распаду с разрывом связей С—С или С—Н. При этом образуются продукты, состав которых зависит от условий термического воздействия (температура, давление, продолжительность нагревания) и от природы углеводорода. Так как осуществление этич процессов в принципе несложно, а получающиеся продукты являются ценным топливом и важным сырьем для химической промышленности, этот путь использования парафиновых углеводородов интенсивно изучался и широко распространен.

Метан лучше всех других углеводородов выдерживает нагревание: он начинает заметно разлагаться лишь около 800° С. Важнейшим продуктом превращения метана является ацетилен, который получается с хорошим выходом только в специальных условиях. Одновременно получаются этилен

и водород. При понижении температуры содержание ацетилена в продуктах распада понижается, а этилена — увеличивается; понижение давления способствует увеличению выхода обоих углеводородов. Выше 1600° С, а также при длительном нагревании до 800—1600° С метан распадается главным образом на углерод и водород.

Этан при температуре 575—1000° С распадается преимущественно на этилен, ацетилен и водород; при дальнейшем нагревании происходит обугливание и вместе с тем образование ароматических углеводородов.

Термический распад более  сложных углеводородов происходит по-разному в зависимости от температуры. Чем длиннее и разветвленнее углеродный скелет молекулы парафина, тем легче происходит термическое разложение. Так, одинаковая степень термического распада достигается у пропана при 700— 800° С, а у бутана при 650—750° С. Следующие гомологи начинают распадаться при еще более низких температурах.

Химические реакции, происходящие при термическом распаде углеводородов, обычно называют крекингом (англ. —  растрескивание, разламывание). Механизм процесса крекинга довольно сложен. Первичными продуктами реакции являются свободные радикалы, вступающие затем во взаимодействие между собой и с другими молекулами. Конечными продуктами крекинга, проводимого при 450—550 °С, являются смеси более низкомолекулярных углеводородов (насыщенных, ненасыщенных и циклических). При 550—650°С происходит более глубокий крекинг: получается много углистого остатка (кокса), простейших газообразных углеводородов (насыщенных и ненасыщенных), а также смесь жидких углеводородов, в которой преобладают ароматические углеводороды. При более длительном нагревании образуется больше циклических углеводородов и меньше ненасыщенных. Выше 1000° С распад идет уже главным образом до углерода (кокс) и водорода. Крекинг высших углеводородов в атмосфере водорода, особенно под давлением и в присутствии катализаторов (например, окиси железа), приводит к смеси, в которой преобладают парафиновые углеводороды (Бергиус).

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому  разложению с образованием сложной  смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.