Сложные эфиры

     1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 

     1.1.Понятие  сложных эфиров 

     Сложные эфиры – класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в OH-группе замещен органической группой R. Общая формула сложных эфиров R-CO-O-R . Прилагательное «сложные» в названии эфиров помогает отличить их от соединений, именуемых простыми эфирами. Если исходная кислота многоосновная, то возможно образование либо полных эфиров – замещены все OH-группы, либо кислых эфиров – частичное замещение (рис.1.1.).  

     

 

     Рис.1.1. Примеры сложных эфиров на основе неорганической и карбоновой кислоты

        Среди сложных эфиров особое  место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Общая формула жиров:

       

     где R', R", R"' — углеродные радикалы.        

     Жиры  бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных остатки различных. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.

      

     1.2. Номенклатура и изомерия 

     Названия  сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат, например: 

       

     Используют  и тривиальные названия исходной кислоты,  включая в него слово «эфир», например, С₃Н₇СООС₅Н₁₁ – амиловый эфир масляной кислоты.

     Для сложных эфиров характерны три  вида изомерии:

     1. Изомерия углеродной цепи. Начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта.

     Например: этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

     2. Изомерия положения сложноэфирной группировки –СО-О-. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

     3. Межклассовая изомерия. Например, метилацетату изомерна пропановая кислота.

     Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия. 

     1.3. Классификация и состав сложных эфиров 

     Среди изученных и широко применяемых  сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, такой класс менее многочислен, чем класс карбоновых кислот.

       Когда число атомов С в исходных  карбоновой кислоте и спирте  не превышает 6–8, соответствующие  сложные эфиры представляют собой  бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров.

       Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл.1.1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно. 

     Табл.1.1.Некоторые сложные эфиры обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом) 

 

     При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С_15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃. Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С₂₅Н₅₁СООС₂₆Н₅₃. Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.                                     

     Ещё одна группа – жиры. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис.1.2. А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С₁₁Н₂₃СООН и миристиновой С₁₃Н₂₇СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 1.2.В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

     Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты  низших спиртов С_1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С₉) – твердые соединения. 

     Рис.1.2. Глицериды стеариновой и пальмовой кислоты (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла. 

     

 

1.4. Получение сложных эфиров 

     1. Получение с помощью реакции этерификации, при нагревании кислоты и спирта в присутствии серной кислоты или других минеральных кислот. Минеральные кислоты (точнее протон, образующийся при диссоциации этих кислот) являются катализатором реакции. Изотопными исследованиями  показано, что в реакции этерификации от молекулы спирта отделяется атом водорода, а от молекулы кислоты - гидроксильная группа. Эта реакция обратима и подчиняется правилу Ле – Шателье. Для увеличения выхода сложных эфиров необходимо удалять из реакционной  среды образующуюся воду.

     

     

 

       Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

     Циклически  сложные эфиры называются лактонами. Они получаются при внутримолекулярной этерификации оксикислот. Особенно легко  получаются пяти- и шестизвенные - и -лактоны при циклизации - и -оксикислот в кислой среде. 

 

     2. Взаимодействие ангидридов кислот со спиртами: 

     

     3. Взаимодействие галоидангидридов кислот со спиртами: 

     

 

     4. Получение из солей кислот  и галогеналканов  

     

 

     5. Получение с помощью переэтерификации, катализируимой кислотами или основаниями. Смесь сложного эфира и большого избытка спирта нагривают в присутствии кислотного или основного катализатора. 

     R

COOR +R OH R COO R + R OH 

     Реакция имеет практическое значение только в том случае, когда оба сложных эфира можно легко разделить перегонкой. Этот метод особенно полезен для получения метиловых и этиловых эфиров высших карбоновых кислот при переэтерификации жиров, а также для синтеза сложных эфиров третичных спиртов.

 

     6. Алкоголиз нитрилов. Катализируемый  кислотами алкоголиз нитрилов  является хорошим и легко доступным  способом создания сложноэфирной группы. Из нитрила и сухого газообразного хлористого водорода в эфире после добавления спирта получается гидрохлорид имидоэфира, который выделяется в индивидуальном виде, а затем после гидролиза превращают в эфир.  

     

 

     7. Метилирование карбоновых кислот диазометаном. Лучшим и самым дорогостоящим методом получения метиловых эфиров, является  открытая Г. Пехманом в 1894 году этерификация карбоновых кислот диазометаном. 

     

 

     Метиловый эфир образуется в исключительно  мягких условиях практически с количественным выходом.

       

     1.5. Физические свойства и нахождение  в природе 

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и  спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Они употребляются для отдушки напитков. Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты. Например, стеариновая кислота кипит при 232 °С (Р = 15 мм рт. ст.), а метилстеарат— при 215 °С (Р =15 мм рт. ст.). Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.

          Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.

     Приятный  аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в  них тех или иных сложных эфиров.

     Жиры  широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками они  входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи.

     По  агрегатному состоянию при комнатной  температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде. 

1.6. Химические свойства  

     1.Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н⁺ и НО^– катализируют этот процесс, причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. 

     

 

       Гидролиз в присутствии щелочей  называют омылением. Если взять  количество щелочи, достаточное  для нейтрализации всей образующейся  кислоты, то происходит полное  омыление сложного эфира. Такой  процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С_15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло.